分享：油氣管道腐蝕與防護的研究進展
管道腐蝕是當今石油和天然氣行業面臨的主要挑戰。目前，全球70%以上正在開發的石油和天然氣田具有高度腐蝕性，這種環境不僅提高了油氣田的開發成本，還使得設施維護和管理成本進一步攀升[1]。根據歐洲天然氣管道事故數據組在2020年發布的第11份報告，26.63%的管道事故是由腐蝕引起的，這些事故不僅造成了嚴重的經濟損失，還對人類安全和環境構成了重大威脅[2]。因此，國內外針對油氣管道的腐蝕原因及防護措施開展了大量研究，旨在通過優化操作環境和采取有效的防護手段，降低腐蝕風險，保障管道的安全運行。
1. 油氣管道腐蝕類型
油氣管道的腐蝕主要包括點蝕、微生物腐蝕（MIC）、應力腐蝕開裂（SCC）、氫誘導開裂（HIC）、硫化物應力開裂（SSC）等類型。
點蝕是發生在油氣管道表面的局部腐蝕，以空腔或凹坑等形式存在[3]。這種腐蝕可能發生在管道的內部或外部的任何一個面上，且可以被直接觀察到，嚴重的點蝕還可能導致管壁穿孔。點蝕發生的原因主要包括[4]：管道材料存在缺陷；保護性鈍化膜發生機械損壞；侵蝕性化學物質滲透；材料選擇不當。選擇適用于腐蝕環境的管道材料或使用陰極保護措施可以避免點蝕的發生。
MIC是一種較嚴重的結構腐蝕[5]，常出現于石油和天然氣管道中。MIC與管道內介質的靜態流動情況有關，還可能會引起嚴重的點蝕。圖1為某一出現MIC的油氣管道。該管道的MIC是液體沉積在管道頂部表面引起的，腐蝕位置通常在十點鐘至兩點鐘之間[6]。影響管道MIC的因素有硫酸鹽、營養物質、細菌類型、pH、流速、溫度和鹽度等。
SCC是油氣管道另一種常見的腐蝕類型，由腐蝕介質和金屬材料內部的殘余應力共同導致。SCC發生前沒有明顯的預兆，因此很難預測。金屬材料內部存在殘余應力的根本原因是制造過程中冷卻階段即淬火階段的傳熱不均勻。SCC在油氣管道中是緩慢漸進的，其裂紋擴展速率一般為10-9~10-6 m/s。當裂紋達到某一臨界尺寸時，剩余的材料斷面因不能承受外載而發生斷裂。圖2總結了管道SCC的主要影響因素，涵蓋材料特性（如微觀結構、合金成分、殘余應力、表面狀態）、環境條件（如鹽水介質、pH、溫度等）和受力狀態等。這些因素共同影響了SCC的萌生與擴展行為。SCC裂紋的擴展模式由應力強度因子主導：低應力條件下傾向于沿晶界萌生（晶間型）；隨應力增大，裂紋尖端塑性區擴展可能引發穿晶擴展；當裂紋分叉導致局部應力強度下降時，會再次回歸晶間擴展路徑[7]。這種模式轉變與材料-環境-力學條件的協同作用密切相關。研究人員針對裂紋擴展提出了多種機理，如滑脫機理、吸附誘導脫聚機理、吸附誘導位錯發射（AIDE）機理、空位機理、表面遷移機理、薄膜誘導裂解機理、腐蝕增強局部可塑性機理等[8]。
圖 2 管道SCC腐蝕的影響因素
Figure 2. Influencing factors of SCC corrosion of pipeline
HIC是由于氫原子擴散并聚集在鋼結構的缺陷處（如夾雜物或晶界），導致局部脆化并形成裂紋的現象，也是敏感管道最常見的腐蝕類型之一。圖3為管道鋼發生HIC后的典型形貌[9]。當管道所處環境存在氫原子時，就有可能會發生HIC現象。氫原子主要來自于石油和天然氣管道中的H2S。H2S與鋼的腐蝕反應同時產生氫原子和硫化物離子，其中硫化物離子通過吸附在鋼表面抑制氫原子復合為氫分子，從而促進氫原子向鋼中滲透擴散，最終加劇氫致損傷[10]。圖4為金屬內部形成氫壓的機理。由圖4可見，H2S與金屬的腐蝕反應產生的氫原子滲入金屬晶格，在缺陷處（如空位、夾雜物界面）聚集重組為氫分子。由于氫分子無法擴散逸出，在密閉空間內形成局部高壓。這種氫壓是導致氫鼓泡和HIC的關鍵力學驅動因素。HIC現象的發生是沒有任何內部或外部應力的，裂紋的萌生和擴展機理尚不清楚。目前，內部壓力理論最常用于解釋HIC現象的發生，當金屬內部氫壓升高到臨界值時，就會出現HIC現象。HIC從裂紋萌生到開裂一般需要幾年時間。因此，需要對長時間暴露在酸性環境中的設備采取一定的預防措施。同時，使用硫質量分數在0.003%以下的鋼材，也可以降低管道發生HIC的風險[9]。
SSC是金屬在水和H2S共存的環境中發生的一種開裂現象，通常由腐蝕和拉應力共同作用引起。其機理涉及陰極反應產生的氫原子在拉伸應力（包括殘余應力或外加應力）作用下滲透進入金屬晶格，氫原子在金屬內部富集，降低金屬的延展性和變形性并導致金屬脆化，從而增加金屬應力開裂敏感性，促使硫化物應力裂紋萌生和擴展，最終引發SSC失效[11]。SSC的失效過程極為迅速，從裂紋萌生至完全失效通常以小時計。該過程主要包含以下關鍵步驟：首先是H2S腐蝕環境中的氫氣陰極還原反應；隨后氫原子在金屬表面吸附并擴散至內部；接著氫原子被位錯等晶體缺陷捕獲；最終裂紋沿晶界處的碳化物或其他脆弱路徑擴展，完成SSC的全程演變。
2. 油氣管道腐蝕的影響因素
2.1 外部腐蝕
導致埋地石油和天然氣管道的外表面出現腐蝕的原因很多，其中土壤腐蝕是主要原因之一。在土壤環境中，當埋地管道外表面在特定情況下形成陰陽極區域時，就會構成電化學腐蝕電池，如圖5所示[12]。土壤類型、pH、含水量、電阻率、厭氧菌的存在、溫度、暴露時間及曝氣的類型等因素均會影響埋地油氣管道土壤腐蝕的腐蝕速率，且各影響因素之間的關系復雜，如圖6所示。圖7總結了裸露和涂層油氣管道外部腐蝕的特征形式。
圖 5 電化學腐蝕電池
Figure 5. Electrochemical corrosion cell
圖 7 裸露和涂層油氣管道外部腐蝕的特征形式
Figure 7. Characteristic forms of external corrosion of exposed and coated oil and gas pipeline
研究表明，土壤pH是影響埋地管道腐蝕的關鍵因素。大量管道腐蝕研究證實，土壤pH與管道腐蝕速率存在顯著相關性。然而，由于天然土壤體系具有高度復雜性，直接在實驗室條件下研究埋地管道的腐蝕行為存在較大困難。為此，研究人員通常采用模擬土壤環境的人工溶液進行腐蝕試驗，以盡可能減小試驗誤差，提高研究結果的可靠性。WANG等[14]在酸性紅壤模擬溶液中通過電化學測試系統分析了pH對X80鋼腐蝕過程的影響。研究發現，X80鋼的腐蝕行為受溶液pH與溶解氧（DO）含量的協同作用控制：在低pH（3.0~3.5）、缺氧條件下，試樣表面形成細小而致密的點蝕坑；當pH升高至5.5時，點蝕坑數量減少但尺寸增大，同時氧還原反應開始主導腐蝕過程。LIU等[15]通過U型彎管試樣和缺口裂縫試樣的暴露試驗，對比研究了X70、X80、X100、X120四種高強管線鋼在酸性土壤、堿性土壤和干燥沙質土壤中的腐蝕行為。結果表明，四種管線鋼在上述三種典型土壤環境中均表現出不同程度的SCC敏感性，且SCC敏感性隨管線鋼強度的增加和土壤pH的降低而增加。
土壤含水量是影響其腐蝕性的關鍵參數之一。研究表明，隨土壤含水量增加，金屬在土壤中的腐蝕速率先快速上升，當含水量達到臨界值時腐蝕速率達到峰值，含水量超過該臨界值后，由于氧擴散受阻導致腐蝕速率逐漸降低[13，16]。此外，不同土壤類型具有特定的臨界含水量。需特別注意的是，高含水量環境會促進腐蝕細菌的繁殖，增加MIC風險，干燥的環境則能顯著降低土壤的腐蝕性。
土壤氧含量是影響管道腐蝕的關鍵環境參數，其分布特征與腐蝕行為密切相關。管道埋深直接影響土壤溶解氧含量，進而改變腐蝕動力學過程。在潮濕土壤環境中，氧含量與水分共同構成電化學腐蝕的必要條件。土壤氧含量的空間異質性會導致管道表面不同區域氧含量存在差異，形成宏觀腐蝕電池發生局部腐蝕：高氧區作為陰極發生氧還原反應，低氧區作為陽極發生金屬溶解。影響土壤中氧含量的因素包括土壤類型、含水量和壓實程度，另外，土壤局部的干擾也會產生不同的氧含量。
2.2 內部腐蝕
油氣管道的內腐蝕與外腐蝕往往同時存在。輸送介質中的腐蝕性成分是內腐蝕主要原因。另外，管道承受的內部壓力以及空氣環境中的水分和CO2，都是內腐蝕的重要原因。腐蝕活性和速率主要取決于流體的化學成分，其中水相的化學反應是決定流體腐蝕性的關鍵特征。因此，在分析管道腐蝕問題時，必須首先檢測管道內的水相成分[17]。管道內可能因氯化鈉、硫酸鋇、硫酸鈉和碳酸鈣等溶解鹽的存在而形成結垢物，這些化合物與H2S共同作用會導致裂紋產生。此外，某些油田中含有的乙酸會顯著提高含CO2系統的腐蝕速率[18]。
3. 油氣管道防腐蝕技術
3.1 外腐蝕防護技術
3.1.1 外涂層
在過去幾十年中，為了滿足安全和環境的需求，油氣管道涂層不斷發展優化。目前工程應用的主要涂層體系包括：傳統煤焦油瓷漆（CTE）、熔結環氧粉末涂層（FBE）以及高性能復合涂層（HPCC）等[19]。煤焦油作為填料摻入交聯環氧基體所形成的復合涂層薄膜，兼具優異的力學性能和耐環境特性。該材料不僅保留了環氧樹脂固有的高韌性和強附著力，同時展現出卓越的抗紫外線性能、熱穩定性以及極高的耐濕性。
YIN等[20]在模擬土壤溶液中研究了煤焦油搪瓷（CTE）涂層對陰極保護（CP）電流的滲透特性。研究結果顯示：當CTE涂層厚度為2.3 mm時，CP滲透率僅為0.541%，且隨著涂層厚度的增加，CP滲透率迅速降低；CTE涂層中的缺陷為CP電流提供了流動途徑，當缺陷尺寸達到4 mm時，CP電流可穿透缺陷達到管道表面對管道進行保護。但需指出的是，煤焦油中含有的多環芳烴等致癌物質可能對施工人員健康和環境造成危害，這在一定程度上限制了該涂層的推廣應用。
自FBE涂層技術應用于管道防護領域以來，其配方體系經過了持續優化與創新。現代FBE涂層系統已發展出適用于管道主體、內壁、環焊縫及各類配件的系列化產品。該技術通過在分子層面與鋼材基體形成強結合力，即使在長期惡劣工況下仍能保持優異的屏障性能，為鋼制構件提供可靠的腐蝕防護。相較于傳統液體涂料，FBE技術具有施工便捷（可實現快速固化和高效生產）、經濟性高（材料利用率高）和環境適應性強（在較寬溫度范圍內保持穩定性能）等顯著優勢。這些特性使FBE成為當前管道防腐蝕工程的首選涂層技術之一。WANG等[21]將石墨烯納米片（GNPs）作為添加劑摻入環氧黏合劑中開發了一種高性能復合涂層。結果表明，添加0.5%~1.0%石墨烯納米填料的復合涂層在力學和電化學性能方面得到較大改善。BENABIDA等[22]開發了一種基于八官能團環氧樹脂分子的新型防腐蝕涂層。在0.5 mol/L H2SO4酸性介質中，該涂層通過化學吸附機制在金屬表面形成穩定的保護膜，展現出優異的防腐蝕性能，其緩蝕效率高達98%。KUMAR等[23]將聚苯胺（PANI）、殼聚糖（CS）和氧化石墨烯（rGO）結合制備三元復合材料，所得納米復合材料摻入環氧樹脂中獲得多功能PANI/CS/rGO涂層。該涂層在NaCl溶液中浸泡45 d后顯示出低吸水率（8.79%），阻礙了侵蝕性離子的滲透，減緩了金屬/涂層界面處的腐蝕過程。
HPCC是一種由FBE底漆層、化學改性聚乙烯黏結中間層以及中密度聚乙烯外防護層組成的多組分、三層涂層體系。該涂層體系采用獨特的粉末噴涂工藝和專有淬火技術制備。HPCC通過其獨特的多層結構設計，有效解決了單層涂層系統在復雜工況下易失效問題，在油氣管道腐蝕防護領域展現出顯著的技術優勢和應用價值。ZHANG等[24]采用化學鍍-電沉積兩步工藝合成具有疏水性能的Ni-Cu-P復合薄膜，其結構均勻致密，有效提高了L360管線鋼的耐蝕性，電化學腐蝕速率從0.417 mm/a降低到0.025 mm/a。MACLEAN等[25]合成一種新型Ni-P-納米NiTi涂層并成功電鍍在API X100管鋼上，發現加入2 g NiTi涂層的性能最佳，具有最低體積損失。
3.1.2 陰極保護技術
除保護涂層外，陰極保護（CP）是防止管道外腐蝕的另一種重要技術手段。該技術通過施加外加電流或采用犧牲陽極，使管道表面發生陰極極化，從而抑制金屬的氧化反應，避免管道外部受到腐蝕[26]。CP成本較低，可保護防腐蝕涂層遺漏的部位，為提升防腐蝕效果，也可將CP和防腐蝕涂層結合使用。
ABATE等[27]提出一種新型的陰極保護網格控制系統（CPNCS），該系統將低成本電位監測儀表布置在管道電位分布最薄弱區域，通過模糊邏輯控制器實時調節外加電流輸出，利用無線通信將控制信號傳輸至整流器，實現管網全域電位的動態均衡控制。HE等[28]針對陰極保護電位區間（-1.15~-0.85 V）內天然氣管道防腐蝕層破損處的腐蝕行為開展了試驗研究。168個埋地鋼試樣和28個土壤樣品在三個測試周期內的分析結果表明：所有測試點均未出現在最高風險區，多數分布在亞風險及最低風險區域；三個周期對應的平均陰極保護效率分別為69.51%、81.27%和80.17%，證實了該陰極保護系統的有效性。
OGHLI等[29]提出一種基于分布式等效電路模型的新型油氣管道CP系統，并通過計算模擬驗證了模型的有效性。該系統采用實際測量的土壤電阻數據替代傳統的固定平均值進行系統建模，顯著提升了管道陰極保護系統的保護效果。
3.2 內腐蝕防護技術
3.2.1 內部納米復合涂層
納米復合涂層具有良好的耐蝕性，其防腐蝕機理包括兩個方面：一方面納米復合涂層作為物理隔離層阻擋腐蝕介質滲透；另一方面通過高介電常數抑制電化學腐蝕過程。WU等[30]研制了一種新型納米復合防腐蝕內涂層。該涂層與金屬基體結合較好，通過腐蝕介質物理阻隔、鈍化保護膜形成和電化學保護作用實現對金屬基體的保護。CHIONG等[31]采用溶劑澆注法以氧化石墨烯（GO）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷-氧化石墨烯（APTES-GO）為納米填料成功制備了聚偏氟乙烯（PVDF）納米復合涂層PVDF/APTES-GO，該涂層具有高強度、顯著的耐化學腐蝕性（酸和堿）、優異的電化學和熱穩定性等非凡特性。研究還發現，在腐蝕環境中，PVDF/APTES-GO納米復合涂層比純PFDF和PVDF/GO納米復合涂層表現出更優異的防腐蝕性能，具有良好的商業應用潛力，可作為天然氣管道的防腐蝕涂料。MOHAMED等[32]采用核殼技術在鋁箔廢料表面析出鋅和鈷氧化層，合成一種基于兩種黏合劑體系（聚氨酯和丙烯酸乳液）的聚合物涂料，并將其用于鋼管道的CO2腐蝕防護中。結果顯示，涂層的附著力、延展性和抗沖擊性較母體聚合物均有所改善。
3.2.2 緩蝕劑
在管道中引入合適的緩蝕劑可有效防止管道腐蝕。由于作用機制和組成的不同，緩蝕劑可以分為成膜劑、中和劑和清除劑三種[33]。油田中使用的緩蝕劑大多為成膜劑。膜既可以是薄的（單層）也可以是厚的（多層），該類緩蝕劑通過在金屬表面形成油性保護層，減少腐蝕性物質的滲透，同時在陰極產生氫氣。目前，研究較多的有咪唑啉緩蝕劑、胺類緩蝕劑及酰胺類和酰胺基緩蝕劑等[34]。
陳慶國等[35]研發了一種混合型二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑，當該緩蝕劑的加量為50 mg/L時，緩蝕率可達95%，對點蝕具有良好的抑制效果。張捷舒等[36]合成了一種新型季銨鹽咪唑啉緩蝕劑，研究顯示當緩蝕劑的加量在1.0%（質量分數）時，其緩蝕率最高達96.5%。
化學緩蝕劑在使用的過程中不可避免會帶來環境或健康問題，因此對天然無毒的綠色緩蝕劑的需求日益提高[37]。綠色緩蝕劑可分為有機和無機兩類[38]。有機綠色緩蝕劑是由對環境無毒無害的物質合成的，如黃銅類化合物、植物副產物和生物堿等[39]。無機綠色緩蝕劑因具有高生產率而在水體系中被廣泛應用[40]，如鉻酸鹽。此外，鑭系元素鹽也可作為環保緩蝕劑的替代品[41]。DEHGHANI等[42]利用新塔花葉提取物作為一種新型環保綠色緩蝕劑。電化學阻抗譜分析表明，當新塔花葉提取物的質量濃度為800 mg/L時，緩蝕率可提高到93%（2.5 h后）。SOTELO-MAZON等[43]以鱷梨油為原料合成了一種N-羥乙基咪唑啉綠色緩蝕劑，該緩蝕劑具有較好的緩蝕性能，緩蝕率最高達99.6%。WANG等[44]合成4種殼聚糖衍生物的新型綠色緩蝕劑，并研究了其在15%HCl溶液中對P110鋼的緩蝕性能。結果表明，4種殼聚糖衍生物作為綠色緩蝕劑，在15%HCl溶液中對鋼材有良好的緩蝕效果，所合成的緩蝕劑為混合型緩蝕劑，緩蝕劑加量和緩蝕率呈負相關關系。
3.3 加強管道檢測
漏磁檢測（MFL）技術通過感應管壁厚度變化引起的磁場畸變來識別管道腐蝕缺陷。當磁場作用于管壁時，不同的腐蝕形狀會導致磁場分布的變化，進而引起檢測信號的特異性響應[45]。其檢測精度高，但空間分辨率低。楊理踐等[46]基于二維磁偶極子模型，建立管道內壁缺陷漏磁場空間分布的三維解析模型，對磁化方向垂直缺陷時磁荷產生漏磁場的變化規律進行研究。該模型可描述管道內外壁缺陷漏磁場信號特征。張雪偉等[47]提出了一種直流磁軛式非飽和漏磁檢測技術。該監測技術可有效區分油氣管道的腐蝕和機械損傷，為非飽和漏磁檢測技術在油氣管道腐蝕和機械損傷劃痕的檢測與識別中的應用提供技術支撐。王鋒等[48]通過分析漏磁信號發現，被檢測的管道存在大面積腐蝕，部分管段金屬損失程度較大，建議對此類管道進行定期清理、設置腐蝕監控點、定期測試壁厚。
由于超聲波在材料中的傳播速度取決于其密度和彈性模量，因此可通過分析試樣返回的超聲信號來評估材料特性。該技術廣泛應用于厚度測量和腐蝕檢測等領域[49]。傳統超聲波檢測方法通常依賴耦合介質來實現換能器與材料之間的聲學耦合，這在某些應用場景中存在局限性。近年來，研究人員開發了無需表面處理的非接觸式超聲技術，為缺陷檢測提供了新的解決方案[50]。LI等[51]介紹了一種利用超聲聚焦檢測技術檢測油氣管道水合物堵塞物的新裝置和分析方法。該方法利用超聲波的穿透性來測量管道內部水合物堵塞的厚度，有效避免了沿管壁的接觸反射衰減。
3.4 油氣管材選擇
目前常用的管道材料有碳鋼與低合金鋼、不銹鋼、耐腐蝕合金及非金屬材料等，但不同的管道成本差異大，需要結合使用環境選擇合適的管道材料。耐腐蝕合金（鎳基合金等）成本較高，適用于深海、高溫高壓以及酸性氣田等極端環境。雙相不銹鋼（DSS）兼具奧氏體和鐵素體特性，抗腐蝕能力強。汪海濤等[52]開發的2205雙相不銹鋼連續管，在國內某油田實際工況下，焊縫腐蝕速率為0.003 8 mm/a，母材腐蝕速率為0.004 2 mm/a，顯著優于該油田現用80S碳鋼油管（腐蝕速率0.045 8 mm/a）。在常規環境中，一般采用碳鋼作為管材，并對管道進行防腐蝕涂層及陰極保護聯合保護，這種組合成本最優；在高腐蝕性環境中，宜采用雙相不銹鋼或非金屬復合材料作為管材，雖然管材的投資成本高，但維護成本低，同時結合監測技術可以顯著提升管道耐腐蝕性。
3.5 油氣管道的全流程管理
油氣管道全過程的完整性管理也是腐蝕防護的重要組成部分，涵蓋設計、施工到運行、維護及退役的全過程管理。在設計規劃階段通過地質數據分析，避開高腐蝕風險區域，選擇最佳管道鋪設路徑，結合腐蝕環境選擇合適的材料并進行腐蝕防護集成設計；在施工階段要做好防腐蝕涂層的完整性管理及焊縫檢測，采用合適技術加強焊縫處理；在運行階段要加強管道的檢查、維修和保養工作，加強管道腐蝕監測，及時發現存在的問題，并采取有效的措施進行改善和解決。同時結合腐蝕速率、載荷變化等進行管道剩余強度評估和剩余壽命預測等，避免出現泄漏事故。管道完整性技術可以實現管道風險動態管控，提升油氣管道使用的安全性[53]。
4. 結束語
在油氣成分、外界環境等因素的影響下，油氣管道容易產生不同程度的腐蝕現象，進而引發油氣泄漏、火災和爆炸等安全事故，未來主要防腐蝕技術的發展仍會聚焦于智能監測、新型材料、防護技術等方面。
（1）在腐蝕監測方面，應注重智能化技術及先進檢測技術的開發應用，通過檢測、監測、評估的多技術融合，推動物聯網技術、數字孿生技術用于腐蝕監測，通過部署分布式傳感器、電化學噪聲傳感器，實時監測管道的腐蝕速率，在提升腐蝕檢測效率的同時提升腐蝕定位的精確性。
（2）加強新型耐腐蝕材料及涂層技術研發，開發高性能、低成本的管道材料及耐蝕材料，可在源頭上阻止腐蝕現象的發生，如開發適用于高腐蝕環境的非金屬復合耐蝕材料以及具備自修復功能的納米涂層，可以大幅度降低后續維護頻率和成本。
（3）開發更經濟可行且環境兼容的綠色緩蝕劑，從植物提取物或微生物代謝產物中開發可降解的緩蝕劑，或者通過微生物調控技術減少微生物腐蝕，為解決油氣管道腐蝕問題提供更多更有效的解決途徑。
文章來源——材料與測試網
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