分享：低溫離子滲氮對17-4PH不銹鋼磨損和腐蝕影響的研究現狀
17-4PH不銹鋼由于具有高強度、良好的耐蝕性以及良好的加工性能，被廣泛應用于反應堆中[1-4]。絲杠滾子螺母型控制棒驅動機構中的絲杠一般采用17-4PH不銹鋼。該驅動機構的結構如圖1所示[5-7]，其中絲杠是從動件，轉子是主動件。轉子由滾輪組成，并靠磁場驅動旋轉。在正常情況下，轉子轉動，帶動滾輪一起轉動，使得絲杠嚙合的控制棒上下移動，以保持所需位置。然而，絲杠與轉子之間會發生磨損，但絲杠表面硬度不高，往往不能滿足耐磨損的要求[2,8-9]。在控制棒驅動機構絲杠的設計過程中，材料選擇需綜合考慮力學性能、耐腐蝕性及輻照穩定性等多重因素，而材料更換往往涉及整個傳動系統的重新設計與驗證，成本高昂。因此，在不改變基體材料的前提下，通過表面改性技術開發一種提升絲杠耐磨性能的工藝方法，對于延長控制棒驅動機構關鍵運動部件的服役壽命具有重要的工程應用價值。
作為一種優勢突出的表面改性技術，離子滲氮近年來在各行業得到廣泛應用，尤其被認為是馬氏體不銹鋼最具應用前景的表面強化技術[10]。與傳統表面處理技術相比，離子滲氮技術具有以下顯著優勢[11-12]：
（1）工藝效率高：處理速度快，尤其適用于淺層滲氮，可顯著縮短生產周期；
（2）組織性能優異：滲氮層組織可控性強，畸變量小，且能獲得理想的硬度、耐磨性等力學性能，同時保持較低的脆性；
（3）工藝靈活性好：表面預處理要求簡單，可實現精準的局部滲氮；
（4）綠色環保：能耗低，材料消耗少，環境污染小，符合可持續發展要求；
（5）特殊材料適用性：通過離子濺射有效去除不銹鋼表面鈍化膜，顯著提升不銹鋼滲氮效果；
（6）尺寸穩定性高：陰極濺射效應可補償滲氮引起的體積膨脹，工件變形率低；
（7）結合強度高：改性層與基體間形成冶金結合，界面結合力強，不易剝落。
傳統離子滲氮技術通常在500 ℃以上高溫環境下進行，雖可顯著提升材料表面硬度，但存在以下技術局限：高溫過程易引發CrN在晶界析出，造成晶間貧鉻現象，顯著降低不銹鋼的耐蝕性[13]；熱應力導致工件變形率增加，并可能誘發表面孔隙甚至微裂紋[14]；對于17-4PH這類沉淀硬化不銹鋼，當處理溫度超過580 ℃回火溫度時，將引發過時效現象，導致析出相粗化和逆變奧氏體形成，使硬度下降，完全失去沉淀硬化效果[15-17]。相比之下，低溫離子滲氮技術（通常<450 ℃）具有顯著優勢[18-22]：滲氮溫度低，抑制CrN析出，幾乎不影響材料的耐蝕性；工件變形量控制在0.02%以內，表面完整性良好；形成滲層厚度均勻、硬度梯度平緩，承載能力強[18-21]；減少材料過時效問題，及其對硬化效果的影響；節約能源，可使能耗降低40%~60%[22]。因此，低溫離子滲氮技術可提升17-4PH不銹鋼絲杠的耐磨性，在核電裝備關鍵運動部件領域具有重要工程應用價值。
要實現低溫離子滲氮技術在17-4PH不銹鋼絲杠上的工業化應用，必須系統研究滲氮處理對材料綜合性能的影響機制。由于絲杠服役于高溫高壓水環境中，其失效主要是磨損與腐蝕協同作用的結果。考慮到微觀組織演變對材料性能的關鍵性影響，作者將重點探究低溫離子滲氮工藝對17-4PH不銹鋼顯微組織、耐磨性和耐蝕性的影響。
1. 低溫離子滲氮不銹鋼的微觀組織
一般認為，隨著滲氮溫度升高和時間延長，滲氮組織形成并發生改變，滲氮層的厚度隨之增加[1,3,23]。滲氮層生長的動力學模型主要有以下三種：擴散模型、俘獲模型以及內氧化模型[3,23-25]。
（1）擴散模型
滲氮層厚度隨時間變化的規律符合擴散機制即菲爾克第二定律，如式（1）所示[26]。
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(1) |
式中：d為滲氮層厚度，m；t為滲氮時間，s；D為擴散系數，m2/s；β為常數，此處取
（滲氮層截面氮含量下降到其表面含量約30%時對應的菲克第二定律中標準誤差函數的解，此時的下降深度即為滲氮層厚度）。
（2）俘獲模型
M?LLER等[27]對比了氮離子注入后不銹鋼和鋁合金中氮含量隨深度分布的輪廓，發現不銹鋼中氮含量輪廓是由單純擴散形成的輪廓（矩形）和俘獲形成的輪廓[28]疊加形成的。根據該擴散模型，鉻原子在不銹鋼基體中形成捕獲氮原子的陷阱位點。當這些位點達到飽和狀態后，氮原子的擴散速率顯著提高。該模型可以用式（2）表示[27,29-30]。
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(2) |
式中：x為滲氮層厚度；t為滲氮時間；D為擴散系數；∂N（x，t）為單位體積內處于擴散位置的氮原子數；j0為氮通量；fR（x）為氮離子穿透靶材后的分布函數；S（x，t）為俘獲效應項，如式（3）所示。
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(3) |
式中：Rt為特征捕獲半徑（可取晶格常數）；Ht為陷阱的含量；N′（x，t）為陷阱位置的氮原子數；ξ為陷阱中每個氮原子周圍可進入溶劑晶格中的位置數；N0為靶材的原子密度；EB為陷阱的結合能。
（3）內氧化模型
KUWAHARA等[31]在研究Fe-18Cr-9Ni不銹鋼的離子滲氮過程中，發現滲氮層厚度與滲氮時間呈拋物線規律。這說明氮在基體中運動通過擴散過程控制，這種氮化過程類似于內氧化過程。由于在氮化過程中Fe-18Cr-9Ni不銹鋼不形成向外生長的滲氮層，因此他將氮化過程類比內氧化過程，并用式（4）表示該過程。
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(4) |
式中：E為滲氮層厚度；t為滲氮時間；
為樣品表面溶解的氮含量；DN為氮在滲氮層中的擴散系數；
為滲氮層中鉻的含量；ν為氮化物中氮原子數與鉻原子數之比。
以上三種模型均可用阿倫尼烏斯公式，如式（5）所示，進一步描述滲氮層生長動力學過程。
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(5) |
式中：D為不同溫度下的擴散系數，m2/s；D∞為指前因子，m2/s；Q為滲氮激活能，J/mol；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為滲氮溫度，K。
上述滲氮層生長動力學模型結合滲氮溫度和時間，為17-4PH不銹鋼滲氮工藝提供了初步理論依據，以獲得適當的滲氮層厚度，提高其耐磨性和耐蝕性。然而，要獲得具有良好耐磨性和耐蝕性的滲氮材料，僅研究滲氮層厚度是不夠的。實際上，在滲氮過程中，微觀組織隨著滲氮溫度和時間而改變，這直接影響著材料的耐磨性和耐蝕性。因此，在低溫離子滲氮過程中，研究了17-4PH不銹鋼的微觀組織演變及其耐磨性和耐蝕性。17-4PH不銹鋼在低溫離子滲氮過程中主要產生以下4種相：S相（膨脹奧氏體、過飽和奧氏體）、
相（膨脹馬氏體）、γ′-Fe4N、CrN。
1.1 S相
S相是一種具有面心立方（fcc）結構的亞穩態、間隙過飽和、超硬的“膨脹奧氏體”[19]。間隙原子的過飽和會引起較大的晶格膨脹，但是在基體的束縛下晶格不能繼續膨脹，從而在S相中形成很高的殘余應力[19,32]，這也是其峰值偏向低角度的原因[33-34]。因此，高水平的殘余應力也是塊體材料中S相的固有特征。
隨著滲氮溫度的升高和滲氮時間的延長，S相的峰值會移向更低的角度[34-35]。這是因為隨著滲氮溫度的升高和滲氮時間的延長，氮含量增加，S相的晶格膨脹增加。但是當滲氮溫度過高或滲氮時間過長時，S相便分解為α（鐵素體）和CrN[2,36-37]。
1.2 
相
DONG等[2]在350 ℃下對17-4PH不銹鋼進行10 h低溫離子滲氮，通過透射電鏡觀察發現滲氮后不銹鋼的顯微組織仍保持馬氏體特征，并且在板條馬氏體上觀察到大量的微觀孿晶和滑移線，經過計算其晶格常數大于原始馬氏體，稱其為過飽和含氮馬氏體或膨脹馬氏體，記為
相。與S相類似，
相中由于過飽和間隙氮原子的存在，晶格膨脹，在基體的束縛下也會產生殘余應力[2,38]。MANOVA等[39]研究了低溫離子滲氮對不同馬氏體不銹鋼晶格擴展的影響。結果表明，隨著滲氮溫度的降低和滲氮時間的延長，
相晶格膨脹減小。當滲氮溫度較高時，
相會分解為α（鐵素體）和CrN[2,9]。
1.3 γ′-Fe4N
在滲氮過程中形成的γ′-Fe4N具有超點陣結構，其（110），（210），（211）的超晶格衍射峰是由氮原子以完全有序的方式占據fcc晶格立方中心的八面體間隙而形成的[40]。DONG等[2]發現經過低溫離子滲氮后，17-4PH不銹鋼表面滲氮層的最外層為一層γ′-Fe4N薄層，其下是過飽和含氮馬氏體
。SUN等[1]研究發現，隨著低溫離子滲氮溫度的升高，17-4PH不銹鋼的晶界開始析出γ′-Fe4N和CrN。ESFANDIARI等[8]研究發現，滲氮溫度的升高或滲氮時間的延長，有利于17-4PH不銹鋼中γ′-Fe4N的形成。此外，γ′-Fe4N與其他物相之間會發生相互轉化。SHABASHOV等[41]在滲氮層表面施加剪切變形，發現γ′-Fe4N的原子變得無序，導致一些氮釋放到基體中，從而轉變為含氮奧氏體。LEUTENECKER等[42]通過研究350 ℃條件下的離子滲氮過程發現，當α相中的鉻元素流失后，會形成以鐵為主要成分的氮化物，如γ′-Fe4N。
1.4 CrN
WANG等[3]研究了低溫離子滲氮后17-4PH不銹鋼的顯微組織，發現當滲氮溫度為450 ℃時，CrN析出，消耗了
相中的鉻，導致
相的峰消失，最終形成了α和CrN的混合層。LI等[9]研究發現：當滲氮溫度低于400 ℃時，滲碳層中有S相和
相生成；當溫度升高至420 ℃時，CrN的析出會消耗S相中的鉻，使其轉化為
；當滲氮溫度升高至450 ℃以上時，
相不再出現，而是轉化為α+CrN相。
2. 低溫離子滲氮不銹鋼的耐磨性
國內外學者針對不銹鋼低溫離子滲氮后的耐磨性開展了廣泛研究，重點探討了滲氮過程中形成的不同析出相（包括S、
、γ′-Fe4N、CrN）對其常溫干摩擦磨損性能的影響機制[9,25,43-45]。
S、
、γ′-Fe4N、CrN等相都具有較高的硬度[8-9]，在磨損過程中，高表面硬度可以抑制材料塑性變形，增加耐磨性。根據文獻[8]可知，滲氮前17-4PH不銹鋼的磨痕較為粗糙，有大量研磨痕跡以及嚴重的剪切變形，磨損形式主要為黏著磨損和磨粒磨損；滲氮后17-4PH不銹鋼的磨痕較為光滑，發生輕微磨損。然而，滲氮層的耐磨性并非與硬度呈簡單的正相關關系。研究表明，當滲氮層的硬度梯度變化過于劇烈時，在化合物層與擴散層的界面處容易產生裂紋[45]，裂紋向內擴展導致深層剝落，向外擴展導致化合物層剝落，減弱滲氮層的耐磨性。此外，滲氮層中由于過飽和氮原子的引入產生較高的殘余壓應力，這種殘余壓應力不僅可以閉合摩擦磨損過程中已經產生的微裂紋，而且可以阻礙新裂紋的形成[46]，增強材料的耐磨性。
經低溫離子滲碳后，17-4PH不銹鋼表面生成滲氮層的同時，其表面粗糙度也會變化。隨著滲氮溫度的升高，滲氮微粒到達表面的能量增大，對表面的蝕刻作用增強，因此表面粗糙度增大[9]。在摩擦磨損過程中，表面粗糙度的增大會減小對磨材料之間的接觸面積，增大其接觸壓力，導致局部塑性變形增大，材料耐磨性減弱。
滲碳組織中各析出相具有不同的力學性能。S相兼具高硬度和良好延展性[9]，而且S相中的過飽和氮促使材料表面形成致密且穩定的氧化膜，提高材料的耐磨性[47]。γ′-Fe4N及擴散層中含氮固溶體都具有非金屬特性，會降低與對磨金屬的結合力，從而抑制黏著磨損[45]，減少材料的磨損。CrN具有脆性，在摩擦磨損過程中如果被壓入基體，會產生微裂紋[9]，減弱滲氮層的耐磨性。
3. 低溫離子滲氮不銹鋼的耐蝕性
為實現低溫離子滲氮技術在17-4PH不銹鋼表面改性中“耐磨性提升與耐蝕性保持”的協同優化目標，國內外學者針對滲氮處理后不銹鋼的耐蝕性開展了系統性研究。這些研究主要包括兩個方面：常溫下利用電化學方法研究17-4PH不銹鋼的耐點蝕性能；利用化學浸泡試驗研究17-4PH不銹鋼的耐均勻腐蝕性能[2,48-52]。
滲氮層中的S相具有較高的耐點蝕性能，但是其耐均勻腐蝕性能與未滲氮試樣相差不大，隨著S相中氮含量增加，滲氮層的耐點蝕性能增強，而氮含量的高低對滲氮層耐均勻腐蝕性能的影響較小[47]。γ′-Fe4N具有面心立方結構，它在拋光蝕刻的表面上呈現白色，被廣泛地稱為白層，隨著其含量增加，滲氮層的耐蝕性也增強。此外，
也可以提高滲氮層的耐點蝕性能和耐均勻腐蝕性能[53]。但是，滲氮層中CrN析出會消耗基體中游離的鉻，阻礙表面氧化鉻鈍化膜的形成，減弱滲氮層的耐腐蝕性能。對于17-4PH不銹鋼，主要關注γ′-Fe4N對其耐蝕性的影響。滲氮后不同深度的滲氮層與未滲氮試樣相比均表現出較高的點蝕電位，耐點蝕能力增強。此外，滲氮后試樣的腐蝕表面較為光滑，沒有點蝕坑存在。
雖然滲氮層中氮化物本身具有明顯的耐蝕性，但是滲氮層的微觀結構對其腐蝕有很大的影響。當滲氮層中存在不同的相時，例如同時存在
和S相，不同的物相具有不同的腐蝕電位，從而構成了一個電偶，引起局部的電偶腐蝕[8]，這會惡化滲氮層的耐蝕性；若滲氮層中析出相增加，界面面積會擴大，也會減弱其耐蝕性。閉合、連續、無孔洞的滲氮層，其耐蝕性最強[54]。LIU等[51]利用電化學方法研究了離子氮碳共滲17-4PH不銹鋼的耐蝕性，結果表明：隨著氮碳共滲時間從8 h增加到16 h，滲氮層中γ′-Fe4N相變得粗大，產生了更多的缺陷（如微孔、微裂紋），其耐點蝕性能減弱，試樣表面的點蝕坑數量增加且表面變得更為粗糙。
4. 磨損和腐蝕的耦合作用
以上針對低溫離子滲氮17-PH不銹鋼磨損和腐蝕性能的研究，主要是在常溫中進行的，與控制棒驅動機構服役的高溫高壓水環境相差甚遠。在高溫高壓水環境中，17-PH不銹鋼的磨損行為不僅涉及機械磨損機制，還包含磨損與腐蝕的耦合作用。具體而言，機械磨損會加速材料表面氧化膜的破裂，同時，被壓實的氧化產物顆粒又能起到一定的減磨作用。磨損與腐蝕相互促進又相互制約的耦合效應，形成了極其復雜的動態交互過程。相關研究主要從數學模型和微觀機理分析兩個方面進行。
關于高溫高壓水環境中17-PH不銹鋼磨損與腐蝕耦合作用的數學模型研究主要是基于IWABUCHI等[55]提出的磨損與腐蝕協同理論公式，如式（6）所示。
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(6) |
式中：W為總磨損量；M0為僅受機械作用時材料的磨損量；C0為僅受純腐蝕作用時材料的損耗；ΔMC為腐蝕導致的機械磨損（腐蝕對機械磨損的影響）；ΔCM為機械磨損導致的腐蝕（機械磨損對腐蝕的影響）。該理論模型較為基礎，需要進一步結合微觀耦合機理分析來完善。
高溫高壓水中磨損和腐蝕的微觀耦合機理包括以下幾個方面[10,56-60]：（1）磨損過程會破壞氧化膜，加速材料進一步腐蝕；（2）對磨副之間的接觸縫隙會加速材料的腐蝕；（3）磨損形成細小的晶粒層，可以更快地形成保護性氧化膜，阻礙氧元素進入材料內部，從而降低腐蝕速率；（4）完整的氧化膜硬度高，可起到潤滑的作用，降低磨損率；（5）高硬度的氧化顆粒破碎后會引起嚴重的磨粒磨損，加劇磨損。
滲氮也會影響磨損和腐蝕，在高溫高壓水環境中，耦合作用變得更加復雜。因此，為了實現低溫離子滲氮技術在控制棒驅動機構絲杠上的應用，必須研究低溫離子滲氮后17-PH不銹鋼在高溫高壓水中的耐磨性和耐蝕性。通過對滲氮和非滲氮試樣分別進行高溫高壓水中的摩擦磨損和腐蝕試驗，并利用對比分析的方法，將磨損、腐蝕以及滲氮作用等因素明確出來，進而全面認識三者之間的耦合機理，從而預測滲氮不銹鋼在實際應用環境中的耐磨性和耐蝕性。目前，大多數關于高溫水中磨損和腐蝕耦合機理的研究都是基于試驗表觀現象對其微觀機理的定性描述，缺乏定量化的數學模型，而且，還沒有將滲氮作用耦合進去。這是該領域未來研究的重要方向和現階段亟需解決的問題。
5. 結束語
闡述了低溫離子滲氮對17-4PH不銹鋼微觀組織演變、耐磨性和耐蝕性的影響。目前，針對低溫離子滲氮17-PH不銹鋼耐磨性和耐蝕性的研究主要是在常溫中進行的，與控制棒驅動機構服役的高溫高壓水環境相差甚遠，同時缺乏磨損、腐蝕和滲氮三者之間的耦合機理與模型。因此，未來有必要在高溫高壓水中對低溫離子滲氮后17-PH不銹鋼的耐磨性和耐蝕性開展研究，并進一步揭示其耦合機理與模型。
文章來源——材料與測試網
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