表 1 模擬采出水的基礎組成
Table 1. Basic components of simulated produced water
| 離子 | K+ | Na+ | Ca2+ | Mg2+ | SO42− | HCO3− | Cl− |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 質量濃度/(mg·L−1) | 371.00 | 36 100 | 4 760 | 1 082.5 | 844.6 | 267.63 | 73 077.3 |
分享：阻垢劑和CO2對J55鋼在油田模擬采出水中腐蝕行為的影響
0. 引言
J55鋼作為油套管材料,被廣泛用于油氣田的鉆井過程和完井后對井壁的支撐中。在油氣田開發過程中,大量CO2溶于水后會對油套管材料造成嚴重腐蝕[1-4],同時會與地層水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等金屬離子結合形成結垢物[5],造成井下設備、井筒、生產管、泵、分離器等嚴重堵塞,導致產量下降、地層損害、成本增加甚至關井[6-9]。對于腐蝕和結垢的控制,目前最普遍的做法是添加緩蝕劑和阻垢劑,這種做法操作簡單、成本低且效果顯著[10-11]。此外,腐蝕后材料表面形成的致密且厚的腐蝕產物,如含CO2的地層水溶液中腐蝕生成的致密FeCO3可以防止材料進一步腐蝕[12-14]。李金靈等[15]綜述了J55油套管鋼腐蝕的研究進展和影響該鋼腐蝕的關鍵因素,發現腐蝕產物膜的成分與結構因腐蝕環境不同而各異。薛瑞[16]研究發現,高含量CO2是導致南海某油田生產系統結垢的主要原因,CO2溶于水與Ca2+、Mg2+等結合形成結垢物。CHEN等[17]研究發現,阻垢劑具有良好的緩蝕性能和分散能力,通過螯合作用、晶格畸變和分散作用可以吸附結垢顆粒。雖然阻垢劑本身不會腐蝕金屬表面[18],但腐蝕產物膜是否會受阻垢劑影響從而喪失對材料的保護作用尚未明確。
為此,作者通過浸泡腐蝕、表面分析技術和電化學腐蝕測試,研究了J55鋼在含有/不含阻垢劑和CO2條件下的油田模擬采出水中的腐蝕行為,以期為該鋼的現場應用提供依據。
1. 試樣制備與試驗方法
試驗材料為J55鋼,取自油田現場的新套管,其化學成分（質量分數/%）為0.32C,0.25Si,1.45Mn,0.014P,0.006S,0.01Ni,0.02Cr,余Fe。試驗用阻垢劑來自長慶油田,型號為ZG。
在套管上加工出尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的試樣,采用320#,600#,800#,1200#和2000#SiC砂紙逐級打磨,經丙酮清洗、乙醇脫水后,置于干燥皿中干燥2 h,取出,采用BSA 124S型電子天平（精度為0.1 mg）稱取質量。采用TFCZ-25型磁力驅動高壓釜進行腐蝕試驗,釜中倒入2 L模擬采出水,其基礎組成見表1,將試樣浸泡于溶液中,用N2先除氧2 h,隨后將釜內溫度升至60 ℃后通入N2至總壓力為15.0 MPa,腐蝕周期為168 h；該試驗條件為不含阻垢劑和CO2的空白試驗條件。在空白試驗條件基礎上,設置只含阻垢劑、只含CO2、同時含有阻垢劑和CO2等3種試驗條件進行試驗,阻垢劑質量分數為0.01%,CO2在釜內溫度升至60 ℃后通入,至CO2分壓為1.0 MPa時,再通入N2補壓至15.0 MPa。每種試驗條件下設置5個平行試樣。
將10 g六次甲基四胺加入到100 mL鹽酸中,配制成1 L的清洗液。用清洗液清洗去除試樣表面產物（包括腐蝕產物和結垢物）,用乙醇脫水后,置于干燥皿中干燥2 h,取出,采用電子天平（精確至0.1 mg）稱取質量,計算均勻腐蝕速率,計算公式如下：
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(1) |
式中：vc為均勻腐蝕速率,mm·a−1；m為試驗前試樣的質量,g；m1為腐蝕并去除表面產物后試樣的質量,g；S為試樣表面積,cm2；ρ為材料密度,g·cm−3；t為試驗周期,h。
采用XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）對試樣表面產物進行物相分析,掃描范圍為10°~90°,掃描速率為10 （°）·min−1。采用JSM-IT500LA型掃描電子顯微鏡（SEM）進行微觀形貌觀察。將試樣截面先用鑲嵌粉鑲嵌,用320#,600#,800#,1200#和2000#SiC砂紙逐級打磨并用絨布拋光后,采用SEM附帶的能譜儀（EDS）對點蝕坑產物進行成分分析。采用LSM-800型激光共聚焦顯微鏡測量點蝕深度,計算最大點蝕速率,計算公式如下：
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(2) |
式中：vp為最大點蝕速率,mm·a−1；h為試樣表面最大點蝕深度,mm。
采用CS 310型電化學工作站進行電化學腐蝕測試,采用三電極體系,工作電極為未經腐蝕的試樣,工作面積為1.13 cm2,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為惰性石墨電極,腐蝕介質為含有和不含阻垢劑的模擬采出水,N2除氧1 h,水浴加熱至60 ℃后開始測試開路電位,待開路電位穩定后進行交流阻抗和循環極化曲線測試（不含CO2條件）。在除氧、加熱結束后,持續通入1 h CO2使溶液中CO2達到飽和后進行測試,此為含CO2條件下的試驗步驟。交流阻抗測試采用幅值為10 mV的正弦波,測試頻率為10 000~0.01 Hz。循環極化曲線掃描范圍（相對于開路電位）為−0.2~0.4 V,掃描速率為0.2 mV·s−1,不含阻垢劑和CO2試驗條件下在陽極電流密度達到10 mA·cm−2時開始反向掃描,其余試驗條件下在陽極電流密度達到40 mA·cm−2時開始反向掃描。使用武漢科思特儀器有限公司開發的Cor Show和Z Simp Win軟件對循環極化曲線和交流阻抗譜進行擬合。
2. 試驗結果與討論
2.1 腐蝕速率
在不含阻垢劑和CO2條件、只含CO2條件、只含阻垢劑條件以及同時含有阻垢劑和CO2條件下,試樣的均勻腐蝕速率分別為0.042 1,0.717 4,0.018 3,0.916 4 mm·a−1,最大點蝕速率分別為2.014 8,1.215 5,0.271 6,0.651 5 mm·a−1。不含阻垢劑和CO2條件下,試樣的均勻腐蝕速率較低,但最大點蝕速率最高,這主要是因為體系中的Cl−對點蝕影響較大,其離子半徑小,容易到達試樣表面,與鐵反應形成可溶性化合物,并且水解產生大量H+,H+的存在加速了鐵的腐蝕,從而導致點蝕[19]；相較于不含阻垢劑和CO2條件,只含CO2條件下試樣的均勻腐蝕速率急劇加快,最大點蝕速率減小,這是因為在通入CO2后,體系中HCO3−和CO32−濃度增加,CO2均勻腐蝕傾向增加,與Cl−的點蝕行為產生競爭,致使點蝕傾向稍有降低；在只含阻垢劑條件下,試樣的均勻腐蝕速率和最大點腐蝕速率均降至最低,在該體系中添加CO2時,試樣的均勻腐蝕速率上升至最高,最大點蝕速率較不含阻垢劑和CO2條件有所降低。同時存在阻垢劑和CO2時,阻垢劑溶解后與Fe2+、Ca2+產生可溶性絡合物,使得具有保護性的FeCO3腐蝕產物膜和CaCO3結垢物生成量減少[19],同時體系中HCO3−和CO32−濃度增加,所以此時試樣的均勻腐蝕速率最高,最大點蝕速率稍低。
2.2 產物形貌與物相組成
由圖1可知：在不含阻垢劑和CO2條件下,試樣表面產物雜亂,呈不定型態,可能是因為體系中不含CO2[20]所致,由于無CO2,體系中無法形成較多且均勻分布的腐蝕產物,XRD結果顯示該腐蝕產物為Fe2O3,且有CaCO3結垢物附著在表面。在只含CO2條件下,試樣表面產物呈內外雙層結構,內層產物較厚,并因脫水發生龜裂[21],外層以棉球狀結構結合在內層上,XRD結果顯示表面產物主要為CaMg（CO3）2結垢物。只含阻垢劑條件下,試樣表面光滑,產物較少,XRD結果顯示該產物主要為CaMg（CO3）2結垢物。同時含有阻垢劑和CO2條件下,試樣表面產物疏松、裂紋多,XRD檢測到微弱的CaCO3衍射峰。在該條件下,阻垢劑溶解后與Ca2+形成可溶性絡合物,導致結垢物[CaCO3,CaMg（CO3）2]減少,并且阻垢劑還可能會改變CaCO3的晶體尺寸和形態[14],這也導致了此試驗條件下試樣的均勻腐蝕速率最高。
圖 1 不同試驗條件下腐蝕后試樣表面產物的SEM形貌及XRD譜
Figure 1. SEM morphology (a–d) and XRD patterns (e) of surface products of samples corroded under different test conditions: (a) not containing scale inhibitor and CO2; (b) containing CO2; (c) containing scale inhibitor and (d) containing scale inhibitor and CO2
2.3 點蝕坑產物成分
由圖2可見,不含阻垢劑和CO2條件下,點蝕坑內A區與B區元素含量明顯不同：A區碳、鈣、氧元素含量較高,結合XRD分析為CaCO3；在B區中,隨著點蝕深度的增加,鈣元素含量逐漸減少,鐵元素含量逐漸增加,碳、氧元素含量基本不變,碳元素含量相對較少,結合XRD推測B區存在Fe2O3。C區主要由鐵元素組成。在只含CO2條件下,點蝕坑A區各元素含量隨深度的增加變化不大,主要由碳、氧、鈣及鐵元素組成；含CO2時因CO2溶解,采出水呈酸性,并且采出水中含有Cl−,Cl−促進試樣基體鐵溶解生成Fe2+,Fe2+向點蝕坑A區遷移與CO32−結合生成起保護作用的FeCO3,因此點蝕坑內可能含有FeCO3[22]。B區主要由鐵元素組成。在只含阻垢劑條件下,點蝕坑A區主要由碳元素組成,B區碳元素含量下降,氧、鈣、鐵及硅元素含量增加,推測應由CaCO3和FeCO3組成,硅元素可能是制樣過程引入。C區主要由鐵元素組成。在同時含阻垢劑和CO2條件下,點蝕坑A區各元素含量隨深度的增加變化不大,主要由碳、氧、鐵元素組成,推測存在FeCO3[23],B區主要由鐵元素組成。同時含有阻垢劑和CO2條件下的產物膜呈疏松絮狀,無法保護基體[24],基體與溶液交換電子的表面積較大,均勻腐蝕速率相對于其他試驗條件下升高。
圖 2 不同試驗條件下腐蝕后試樣表面點蝕坑的EDS線掃描位置及對應結果
Figure 2. EDS line scanning positions (a, c, e, g) and corresponding results (b, d, f, h) of surface corrosion pit of samples corroded under different test conditions: (a–b) not containing scale inhibitor and CO2; (c–d) containing CO2; (e–f) containing scale inhibitor and (g–h) containing scale inhibitor and CO2
2.4 循環極化曲線
由圖3和表2可知,在4種試驗條件下,試樣的循環極化曲線正掃區域均有明顯的Tafel直線段,擬合得到的陰極極化斜率均比陽極極化斜率高,表明試樣的腐蝕受陰極反應控制。與不含阻垢劑和CO2條件相比,其他3種條件下的陰極和陽極極化斜率均增大,其中：只含CO2條件下的陰極極化斜率增大了近兩倍,推測通入CO2能增強試樣在該體系中的陰極反應,該增強原因是在電化學過程中CO2和/或其相關碳酸鹽直接參與溶解反應[25],同時CO2與H2O反應生成H2CO3使陰極反應能得到更多的H+；只含阻垢劑條件下,試樣陽極極化斜率的增大程度比陰極極化斜率更明顯,且在極化正掃區出現鈍化現象；同時含阻垢劑和CO2條件下,試樣陽極極化斜率和陰極極化斜率的變化規律與只含阻垢劑條件相同,但極化曲線未有明顯鈍化區間。推測在只含阻垢劑條件下,阻垢劑吸附于基體表面形成了一層吸附膜,這種吸附膜也相當于保護膜[26],所以此條件下試樣出現鈍化現象,腐蝕速率低。在同時含阻垢劑和CO2條件下,CO2的存在降低了阻垢劑對基體的保護性,此時阻垢劑的主要作用在于阻礙結垢物晶體的生長[26],晶體細化后產物變得疏松,因此此條件下試樣未出現鈍化現象,腐蝕速率較高。只含阻垢劑條件下試樣的自腐蝕電位最小,說明此條件下試樣更易腐蝕,同時自腐蝕電流密度最小,說明此條件下試樣的均勻腐蝕速率最低。
圖 3 不同試驗條件下腐蝕時試樣的循環極化曲線
Figure 3. Cyclic polarization curves of samples in corrosion under different test conditions: (a) not containing scale inhibitor and CO2; (b) containing CO2; (c) containing scale inhibitor and (d) containing scale inhibitor and CO2
表 2 不同試驗條件下腐蝕時試樣的循環極化曲線擬合結果
Table 2. Fitting results of cyclic polarization curves of samples in corrosion under different test conditions
| 試驗條件 | 自腐蝕電位/V | 自腐蝕電流密度/(A·cm−2) | 陽極極化斜率/mV | 陰極極化斜率/mV |
|---|---|---|---|---|
| 空白 | −0.748 9 | 1.834×10−6 | 31.139 | 64.778 |
| 只含CO2 | −0.715 2 | 3.222×10−5 | 51.607 | 171.65 |
| 只含阻垢劑 | −0.805 4 | 9.150×10−7 | 69.386 | 76.148 |
| 同時含阻垢劑和CO2 | −0.709 0 | 4.835×10−6 | 76.992 | 97.893 |
當回掃腐蝕電流密度大于正掃腐蝕電流密度時,循環極化曲線出現滯后環,此時材料會發生點蝕[27]。滯后環的大小代表了點蝕敏感性：滯后環面積越大,點蝕敏感性越大[28]。在不含阻垢劑和CO2條件以及只含CO2條件下,試樣的循環極化曲線均未見明顯滯后環,在只含阻垢劑以及同時含阻垢劑和CO2條件下均出現較大的滯后環。
2.5 交流阻抗譜
由圖4可知：在不含阻垢劑和CO2條件下,試樣的阻抗半徑較小,表明其腐蝕速率較高,并且試樣存在高頻和低頻兩個時間常數,高頻區的容抗弧歸因于雙電層電容的充放電,低頻區的容抗弧歸因于點蝕形成階段孔核的形成與生長；在只含CO2條件下,試樣也出現了高頻容抗弧與低頻容抗弧,且兩段容抗弧的響應均比不含阻垢劑和CO2條件下的頻率更高,這歸因于此條件下形成的產物膜會改變雙電層電容,致使其對頻率的響應發生變化；在只含阻垢劑條件下,試樣出現單一的容抗弧,但具有最大的阻抗模值,表明此條件下試樣的腐蝕速率較小；在同時含CO2和阻垢劑條件下,試樣存在高頻容抗弧與低頻容抗弧兩個時間常數,并出現Warburg阻抗,說明此過程中擴散過程會影響試樣的腐蝕。
圖 4 不同試驗條件下腐蝕時試樣的電化學阻抗譜
Figure 4. Electrochemical impedance spectra of samples in corrosion under different test conditions: (a) Nyquist plot; (b) impedance mode-frequency plot and (c) phase angle-frequency plot
3. 結論
（1）在只含CO2不含阻垢劑條件下,J55鋼在模擬采出水中的均勻腐蝕速率相比于不含阻垢劑和CO2條件下增加,最大點蝕速率降低,表面產物具有雙層結構,外層呈棉球狀,內層較厚,表面有CaMg（CO3）2結垢物附著。
（2）在只含阻垢劑不含CO2條件下,J55鋼的均勻腐蝕速率和最大點蝕速率均最低,其表面光滑,產物較少,此時阻垢劑對基體具有保護作用。
（３）同時含有阻垢劑和CO2條件下,J55鋼的均勻腐蝕速率最高,最大點蝕速率較不含阻垢劑和CO2條件下有所降低,表面產物疏松、裂紋多,只含有少量CaCO3。在含CO2條件下,阻垢劑會抑制結垢過程,改變腐蝕產物和結垢物結構,失去對基體的保護作用。
文章來源——材料與測試網
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