在全球能源轉(zhuǎn)型和應(yīng)對氣候變化的大背景下,核能作為一種高效的清潔能源,正在成為關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。核電站是保障能源供給和保護(hù)環(huán)境生態(tài)的核心。最常用的壓水堆核電站中,各回路設(shè)備的內(nèi)部循環(huán)以及和外界的輔助交換都需要使用橡膠軟管,其作用是負(fù)責(zé)運(yùn)送具有一定溫度和壓力的石油基液體、水基液體、氣體以及其他工作介質(zhì),以使核電站中的柴油機(jī)、冷凝器等必要設(shè)備能夠安全、有效地正常工作。然而,核電站極端的工作環(huán)境,如高溫、高壓和強(qiáng)輻射,也對橡膠軟管材料的耐高溫、耐輻射、耐高壓等抗老化性能提出了極高的要求。在上述極端環(huán)境中,橡膠軟管易老化,甚至出現(xiàn)如力學(xué)性能損耗、內(nèi)外表面破裂等常見的問題,帶來了一定的安全隱患。 

因此,研究開發(fā)可靠性高的核電用特種橡膠軟管,以及針對實(shí)際應(yīng)用的橡膠軟管開展老化評估,對確保核電站的整體安全性具有重要作用。筆者以核電用橡膠軟管為研究對象,對其基本結(jié)構(gòu)、性能要求、老化評估方法等進(jìn)行綜合分析,為確保軟管在核電站中的正常與可靠服役提供參考。 

1.   橡膠軟管的構(gòu)造及分類

在工業(yè)生產(chǎn)中,各種設(shè)備的穩(wěn)定和高效運(yùn)行依賴于動(dòng)力傳輸和物料輸送,工業(yè)軟管在其中起著關(guān)鍵的作用。軟管通常可以根據(jù)用途、材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類。根據(jù)用途和輸送介質(zhì)的不同,軟管可以分為液壓軟管、氣體軟管、食品級軟管、汽車軟管等；根據(jù)材料不同,軟管可以分為金屬軟管和非金屬軟管,其中非金屬軟管包括橡膠軟管和塑料軟管等；根據(jù)結(jié)構(gòu)不同,軟管又可以分為單層軟管和多層軟管。 

在工業(yè)軟管中,橡膠軟管占有重要地位。橡膠軟管的內(nèi)、外覆層通常由高彈性、耐磨損的橡膠材料制成,具有良好的耐壓性和柔韌性,適用于多種介質(zhì)的輸送。在實(shí)際應(yīng)用中,橡膠軟管的選擇需要綜合考慮輸送介質(zhì)的性質(zhì)、工作壓力以及使用環(huán)境等因素,以確保其性能和使用壽命。 

1.1   橡膠軟管的構(gòu)造

橡膠軟管的應(yīng)用范圍廣泛,遍布汽車、核電站、熱交換器、化學(xué)工業(yè)和壓力容器等多個(gè)領(lǐng)域,其構(gòu)造簡單明了,通常分為內(nèi)襯層、增強(qiáng)層和外覆層3個(gè)部分。 

內(nèi)襯層在橡膠軟管中扮演著至關(guān)重要的角色,因其直接與油液接觸,故需要具備耐腐蝕和防滲漏的特性。為滿足這一要求,通常選擇優(yōu)良的材料,如丁腈橡膠（NBR）,以抵御各種介質(zhì)的腐蝕。然而,除了選擇材料外,內(nèi)襯層的硬度、厚度和永久變形量也很關(guān)鍵,它們直接影響著軟管的密封性能。適當(dāng)?shù)挠捕群秃穸饶軌蛱岣呙芊庑Ч?一般邵氏A硬度為70~85 HA、壓縮永久變形量為50%時(shí)效果最佳。同時(shí),內(nèi)襯層厚度的均勻性和表面的光滑度也對性能具有重要影響。因此,內(nèi)襯層的設(shè)計(jì)需要兼顧這些因素,以保證軟管在長期工作狀態(tài)下能夠穩(wěn)定、可靠地運(yùn)行,同時(shí)內(nèi)襯層需要具備足夠的柔韌性,以適應(yīng)各種工作環(huán)境需求,從而確保管道設(shè)備的安全運(yùn)行和使用壽命。 

增強(qiáng)層通常由纖維材料編織或纏繞而成,如鋼絲、玻璃纖維、棉線等,或直接使用高分子布料,如聚酯布、聚酰胺布等,其作用是增強(qiáng)軟管的力學(xué)性能。這些材料具有較高的強(qiáng)度和韌性,能夠有效地增強(qiáng)軟管的抗拉和抗壓性能,保障管道和設(shè)備的安全運(yùn)行。一般來講,采用編織方式時(shí),位于相同編織層內(nèi)的纖維會因伸縮程度的不同產(chǎn)生相互摩擦,引起應(yīng)力集中而造成材料磨損,所以常選擇纏繞的方式制作增強(qiáng)層材料,因?yàn)樵摬牧嫌蓛山M纏繞方向不同的纖維層形成一個(gè)工作層,纖維層中的纖維之間存在相互摩擦作用,以及纖維層之間用于黏接的膠層均會提高管道的耐久性,從而材料在使用時(shí)能承受更高的壓力。增強(qiáng)層結(jié)構(gòu)還需要具備一定的彈性,以適應(yīng)不同工作條件下的壓力變化,確保軟管在各種復(fù)雜環(huán)境中均能穩(wěn)定運(yùn)行。 

外覆層負(fù)責(zé)保護(hù)橡膠軟管免受外界環(huán)境的腐蝕和損害,通常采用耐磨性好的橡膠材料制成外覆層,如聚氨酯橡膠、氯丁橡膠（CR）等。這些材料具有出色的耐磨和耐候性能,能夠有效抵御外界環(huán)境的腐蝕,延長軟管的使用壽命。同時(shí),外覆層結(jié)構(gòu)還須具備一定的耐熱性和耐寒性,以應(yīng)對不同溫度環(huán)境下的工作條件,確保軟管在極端氣候下仍能正常運(yùn)行。但工程上需注意,外覆層老化龜裂影響軟管服役壽命的問題時(shí)常發(fā)生。 

1.2   橡膠軟管的分類

橡膠軟管的合理分類有利于按服役環(huán)境和實(shí)際需求選擇合適的橡膠軟管產(chǎn)品,避免因不恰當(dāng)?shù)倪x材導(dǎo)致安全隱患。 

壓力決定著橡膠軟管的使用種類,關(guān)系著生產(chǎn)生活的安全。橡膠軟管常分為低壓型、中壓型和高壓型。低壓型適用于0~10 MPa的低壓工況,中壓型適用于10~50 MPa的中壓工況,高壓型則適用于50 MPa以上的高壓工況。錯(cuò)誤地選擇與實(shí)際工況不符的橡膠軟管會使橡膠軟管承受額外的壓力,導(dǎo)致軟管的使用壽命縮短甚至發(fā)生破裂。 

壓力還會對橡膠軟管的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。橡膠軟管結(jié)構(gòu)上的差異主要是增強(qiáng)層材料的選擇和工藝不同導(dǎo)致的。增強(qiáng)層作為橡膠軟管的補(bǔ)強(qiáng)骨架,材料種類多樣,如鋼絲、棉線、纖維、聚酯布等；同時(shí)增強(qiáng)形式的種類豐富,如夾布、纏繞、編織等。不同材料和增強(qiáng)形式的組合決定著橡膠軟管的最大承壓能力,影響著實(shí)際工況中橡膠軟管的選擇。常見的橡膠軟管分類如表1所示。以核電站中常用的鋼絲纏繞液壓橡膠軟管為例,為適應(yīng)核電站高壓工況下的介質(zhì)輸送,增強(qiáng)層多選擇具備出色抗拉強(qiáng)度和耐壓性能的鋼絲纏繞層,層數(shù)為單層或雙層。 

還可根據(jù)內(nèi)、外覆層所用的材料對橡膠軟管進(jìn)行分類,包括目前常用的天然橡膠（NR）、硫化橡膠（SBR）、三元乙丙橡膠（EPDM）、NBR、CR、氟橡膠（FKM）等一系列天然和合成橡膠,以及一些熱塑性彈性體,如乙烯-丙烯酸彈性體（AEM）和熱塑性聚氨酯（TPU）等。不同的橡膠材料具有不同的特點(diǎn),以應(yīng)用于不同領(lǐng)域,橡膠軟管材料分類如表2所示。其中,FKM具有較好的耐溫性,而NBR和EPDM具有良好的柔韌性和耐腐蝕性,故NBR和EPDM能夠用于輸送蒸汽、油脂、腐蝕性化學(xué)介質(zhì),而且具有一定的耐輻射和耐老化能力,核電站中橡膠軟管使用的膠層也多以這些材料為主。 

2.   核電用橡膠軟管的性能要求

2.1   壓水堆核電站概況

用加壓水作為冷卻劑和慢化劑、以鈾235為核燃料[2]的壓水堆核電站是當(dāng)前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的核能應(yīng)用設(shè)施之一,主要由核島和常規(guī)島組成。核島是壓水堆核電站的核心部分,主要包括壓力容器、蒸汽發(fā)生器、穩(wěn)壓器和主泵等設(shè)備,在壓力容器內(nèi)的堆芯部分利用核燃料進(jìn)行核裂變反應(yīng),是整個(gè)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的供給端；常規(guī)島則包括與傳統(tǒng)火電廠類似的汽輪機(jī)、冷凝器等設(shè)備,用于將核反應(yīng)產(chǎn)生的熱能轉(zhuǎn)換為電能[3]。 

2.2   核電站服役環(huán)境及橡膠軟管的要求

在核電站的能量轉(zhuǎn)換過程中需要用到大量軟管,以實(shí)現(xiàn)介質(zhì)傳輸。由于核電站內(nèi)的工作環(huán)境涉及高溫高壓、輻射、機(jī)械載荷、腐蝕性化學(xué)介質(zhì)等因素,容易使軟管尤其是橡膠軟管出現(xiàn)疲勞、老化等損傷,引起其形態(tài)、結(jié)構(gòu)、功能的劣化,以至于不能滿足規(guī)定的功能要求而失效[4],所以對橡膠軟管在上述環(huán)境條件下的長期可靠性提出了較高的要求。 

為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn),橡膠軟管須具備耐高溫高壓、耐輻射、耐腐蝕、良好的力學(xué)性能和柔韌性等。常用的耐輻射橡膠材料如氟橡膠、苯基硅橡膠等,能夠在強(qiáng)輻射環(huán)境下保持良好的力學(xué)性能和柔韌性；在耐熱性方面,三元乙丙橡膠能確保在150~200 ℃下維持結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定；在耐化學(xué)腐蝕方面,丁腈橡膠具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,有助于減緩性能衰減。 

除了材料本身的耐老化性能,橡膠軟管還應(yīng)在復(fù)雜的安裝過程中保持可靠的密封性、力學(xué)性能和耐用性,而高質(zhì)量的密封材料和精密制造的接頭則可保證軟管的安全運(yùn)行和無泄漏。綜上所述,核電站用橡膠軟管必須在極端環(huán)境下長期可靠運(yùn)行,才能滿足上述多項(xiàng)嚴(yán)格的性能要求。 

3.   核電用橡膠軟管老化評估方法探討

核電站嚴(yán)苛的運(yùn)行環(huán)境,如高溫高壓、化學(xué)腐蝕、輻照等,給橡膠軟管的服役壽命帶來極大的挑戰(zhàn),橡膠軟管常因老化、疲勞而發(fā)生泄漏事故,進(jìn)而不能滿足在服役環(huán)境下的性能要求,故橡膠軟管及軟管配件都曾發(fā)生過失效案例[5-9]。為了避免失效的重復(fù)發(fā)生和推動(dòng)國產(chǎn)化橡膠軟管的研發(fā),對橡膠軟管開展老化評估至關(guān)重要。 

橡膠軟管失效最嚴(yán)重且頻繁的位置為外覆層或內(nèi)襯層的橡膠材料,所以對橡膠軟管進(jìn)行老化評估本質(zhì)上就是對各種橡膠進(jìn)行分析,如NBR、EPDM、HNBR（氫化丁腈橡膠）、CR等。橡膠軟管老化往往由最初的硬化、開裂開始,直至后期的大面積開裂,即龜裂,進(jìn)而演化成嚴(yán)重的爆裂,造成介質(zhì)泄漏、系統(tǒng)失效等惡劣情況。此外,橡膠軟管的增強(qiáng)層起到承壓作用,一旦腐蝕、疲勞等因素造成材料的力學(xué)性能下降,也會導(dǎo)致橡膠軟管承壓受限,發(fā)生斷裂甚至爆裂,后果不堪設(shè)想。因此,增強(qiáng)層的老化評估也應(yīng)納入整體考量,以全面防范軟管失效。 

核電用橡膠軟管多是鋼絲或織物增強(qiáng)液壓型軟管。依據(jù)GB/T 15329—2019 《橡膠軟管及軟管組合件 油基或水基流體適用的織物增強(qiáng)液壓型 規(guī)范》、GB/T 39309—2020《橡膠軟管和軟管組合件　液壓用鋼絲或織物增強(qiáng)單一壓力型　規(guī)范》、GB/T 10544—2022《橡膠軟管及軟管組合件　油基或水基流體適用的鋼絲纏繞增強(qiáng)外覆橡膠液壓型　規(guī)范》、GB/T 3683—2023《橡膠軟管及軟管組合件　油基或水基流體適用的鋼絲編織增強(qiáng)液壓型　規(guī)范》、GB/T 39313—2020《橡膠軟管及軟管組合件　輸送石油基或水基流體用致密鋼絲編織增強(qiáng)液壓型　規(guī)范》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),主要涉及靜液壓、脈沖性能、曲撓性能、層間黏合性能等多種性能要求（見表3）。其中,耐磨性僅在GB/T 3683—2023和GB/T 10544—2022里提到,且在標(biāo)準(zhǔn)中并未闡明如何測試,僅規(guī)定“當(dāng)有新的耐磨試驗(yàn)方法可用時(shí),應(yīng)增加耐磨試驗(yàn)要求”。經(jīng)查找確認(rèn),適用的試驗(yàn)方法可參考GB/T 12721—2007《橡膠軟管 外覆層耐磨耗性能的測定》。事實(shí)上,這些性能要求不僅是橡膠軟管出廠時(shí)的關(guān)鍵檢驗(yàn)指標(biāo),也為老化評估提供了重要的參考依據(jù)。 

服役中的橡膠軟管只要在外觀、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等任一方面出現(xiàn)異常,都可視為老化。老化評估就是通過對上述一系列性能測試來量化和分析橡膠軟管在極端環(huán)境下的性能。筆者基于各類橡膠軟管規(guī)范中提出的試驗(yàn)要求,以及實(shí)際失效分析中的需求,重點(diǎn)介紹和分析在核電橡膠軟管老化評估中常用的關(guān)鍵性能指標(biāo)及相應(yīng)的測試方法。 

3.1   表面形貌分析

橡膠軟管外覆層出現(xiàn)的裂紋是人們能夠最先和最直觀發(fā)現(xiàn)的,因此對橡膠軟管進(jìn)行老化評估時(shí),表面形貌分析是最簡單但必要的手段。以某輸油管線的老化橡膠軟管為例,外觀如圖1所示。由圖1可知：兩根橡膠軟管的整體形態(tài)已固定和硬化,在橡膠軟管a靠近接頭處,出現(xiàn)了近5 cm的局部開裂區(qū)域,產(chǎn)生多道徑向裂紋,長短不一,在嚴(yán)重開裂處,裂紋向軸向擴(kuò)展、分支；橡膠軟管b開裂更為嚴(yán)重,嚴(yán)重處外覆層大塊掉落,出現(xiàn)明顯缺口,露出編織層。以上形貌特征清晰地表明,橡膠軟管已發(fā)生了嚴(yán)重老化[10]。在橡膠材料老化過程中,分子鏈會發(fā)生氧化反應(yīng)而導(dǎo)致材料斷裂,這顯著改變了橡膠的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),性能上表現(xiàn)為硬度增加、韌性下降,形貌上則表現(xiàn)為產(chǎn)生表面裂紋甚至龜裂,且極易因開裂產(chǎn)生缺口[11]。 

圖  1  某輸油管線的老化橡膠軟管外觀

3.2   力學(xué)性能測試

橡膠老化是由分子鏈的斷裂和新交聯(lián)反應(yīng)引起的,這些變化會顯著改變其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致橡膠材料在老化過程中力學(xué)性能發(fā)生顯著變化[12]。因此,橡膠軟管及其橡膠材料的力學(xué)性能是評估其老化程度的重要指標(biāo)。力學(xué)性能測試是通過對軟管施加各種機(jī)械載荷,模擬實(shí)際工況并觀察材料的劣化程度,如靜液壓、脈沖性能、層間黏合強(qiáng)度、拉伸性能、硬度、彎曲性能等。橡膠老化評估時(shí)常用的力學(xué)性能要求及適用標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。 

靜液壓試驗(yàn)是評估橡膠軟管老化性能的關(guān)鍵方法,能夠測試其在靜態(tài)壓力下的承載能力。隨著老化不斷進(jìn)行,橡膠軟管外覆層的彈性和強(qiáng)度逐漸下降,可能導(dǎo)致其在壓力作用下發(fā)生變形、泄漏或破裂,影響系統(tǒng)的安全性和可靠性。靜液壓試驗(yàn)是在規(guī)定壓力下,驗(yàn)證老化后的橡膠軟管是否仍能保持結(jié)構(gòu)完整性和密封性,從而評估老化對其承載能力的影響。該試驗(yàn)為橡膠軟管在長期使用中的安全性提供了重要依據(jù),有助于判斷老化后的橡膠軟管是否滿足使用要求并維持正常運(yùn)行。 

橡膠軟管在核電站可能受到周期性壓力波動(dòng)的影響,例如反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)的脈沖流動(dòng)、波動(dòng)對橡膠軟管的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性提出了挑戰(zhàn)。通過脈沖性能試驗(yàn),可以判斷橡膠軟管在老化后是否仍能有效承受周期性的壓力脈沖,從而確保其在長期運(yùn)行中的可靠性。測試過程通常在一定溫度條件下進(jìn)行,液壓流體在橡膠軟管內(nèi)部循環(huán)流動(dòng),模擬真實(shí)工況下的壓力環(huán)境。橡膠軟管在達(dá)到規(guī)定的脈沖次數(shù)之前,必須在要求的脈沖壓力下運(yùn)行,且不得發(fā)生泄漏、爆裂或其他形式的損壞。測試結(jié)果對于評估橡膠軟管在復(fù)雜壓力環(huán)境中的長期性能至關(guān)重要,為其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性提供關(guān)鍵參考。 

老化過程可能導(dǎo)致材料硬化,從而增大彎曲半徑并增加破裂風(fēng)險(xiǎn),故最小彎曲半徑是老化評估中衡量橡膠軟管柔韌性和結(jié)構(gòu)完整性的關(guān)鍵指標(biāo),尤其適用于頻繁彎曲或安裝在狹小空間中的應(yīng)用場景。在進(jìn)行彎曲試驗(yàn)時(shí),也應(yīng)同時(shí)考慮低溫曲撓性能,以適用寒冷氣候下的使用場景。我國東北及俄羅斯地區(qū)冬季溫度低下,橡膠軟管彎曲時(shí),外覆層開裂是主要的失效類型[13]。因此,橡膠軟管在低溫下的抗曲撓能力也應(yīng)重點(diǎn)考量,確保其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性和使用壽命,降低失效風(fēng)險(xiǎn)。 

同樣地,在高溫高壓環(huán)境下,軟管的硬度也可能會增加,并導(dǎo)致拉伸性能下降,這些變化直接影響軟管的使用壽命和安全性。但是簡單的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率等指標(biāo)并不能準(zhǔn)確地描述橡膠軟管的老化程度,因此引入老化率的概念[14]。老化率是橡膠材料的性能隨時(shí)間變化而發(fā)生下降的比例,它通過比較橡膠的初始性能P與橡膠在老化過程中x時(shí)刻的性能Px,計(jì)算出性能下降的百分比C,計(jì)算公式如式（1）所示。 

例如,牛紹蕊等[15]在研究承壓油管的失效案例中,以抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率為指標(biāo),發(fā)現(xiàn)氯丁橡膠試樣老化率達(dá)到了94%和94.7%,證明材料已發(fā)生嚴(yán)重老化[16]。吳昉赟等[8]發(fā)現(xiàn),氯丁橡膠在核電站惡劣環(huán)境中服役時(shí)間越長,老化程度越明顯,硬度也顯著增大。 

對于橡膠中增強(qiáng)層的鋼絲材料,也須抽檢其抗拉強(qiáng)度,以與標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11182—2006《橡膠軟管增強(qiáng)用鋼絲》中規(guī)定的4個(gè)強(qiáng)度區(qū)間進(jìn)行比對,并規(guī)定未發(fā)生腐蝕的合格鋼絲的抗拉強(qiáng)度應(yīng)為2 450~2 750 MPa。 

3.3   耐流體性能測試

核電站中,橡膠軟管承擔(dān)著輸送具有一定溫度和壓力的液體介質(zhì)的作用,故橡膠需要具備對介質(zhì)良好的耐受性。與各種介質(zhì)接觸時(shí),橡膠軟管內(nèi)的橡膠材料可能會經(jīng)歷以下變化：首先,液體被橡膠材料吸收,導(dǎo)致橡膠體積增大,即溶脹；其次,液體可能會溶出橡膠中的可溶成分,如增塑劑和防老劑；此外,液體與橡膠還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些變化會顯著影響橡膠的力學(xué)性能,包括抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率和硬度,因此測試橡膠在浸泡和干燥后的性能變化,對確保橡膠軟管在各類流體環(huán)境中的穩(wěn)定性和長期可靠性至關(guān)重要。 

根據(jù)GB/T 1690—2010標(biāo)準(zhǔn),應(yīng)在油基和水基液體中對橡膠軟管進(jìn)行測試,以評估其在實(shí)際工況下的性能變化,如溶脹、硬化或降解,從而驗(yàn)證其在嚴(yán)苛流體環(huán)境中的穩(wěn)定性。在各液壓型橡膠軟管規(guī)范中,油基液體選擇IRM 903,水基采用蒸餾水進(jìn)行試驗(yàn)。具體方法為：在規(guī)定溫度下,將與橡膠軟管硫化程度一致的模壓內(nèi)襯層和外覆層試片在選擇的介質(zhì)中浸泡一定時(shí)間,測量并記錄內(nèi)外層的體積變化率,而在老化評估中,流體的選擇應(yīng)以實(shí)際工況介質(zhì)為準(zhǔn),以切實(shí)模擬老化失效環(huán)境。 

3.4   耐候性試驗(yàn)

橡膠軟管長期暴露于極端環(huán)境時(shí)會發(fā)生物理和化學(xué)性質(zhì)變化,從而影響其整體性能。因此,耐候性試驗(yàn)主要評估橡膠軟管在長時(shí)間使用或暴露于惡劣環(huán)境下的耐久性和穩(wěn)定性。在開展針對核電用橡膠軟管的耐候性試驗(yàn)時(shí),應(yīng)模擬多種核電站內(nèi)的極端環(huán)境,測試橡膠軟管在這些條件下的性能變化,以確保橡膠在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性并預(yù)測其使用壽命。經(jīng)查閱,尚無針對橡膠軟管老化性能測試的專門標(biāo)準(zhǔn)。為系統(tǒng)評估橡膠軟管的耐候性能,以其主要材料橡膠為評估對象,總結(jié)了幾種常見核電環(huán)境中,橡膠材料的老化試驗(yàn)方法及其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)（見表5）。 

核電站運(yùn)行環(huán)境中往往存在高溫,橡膠軟管長時(shí)間暴露于高溫環(huán)境時(shí),熱氧老化是極其重要的考量因素。按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測試,模擬高溫條件下的老化過程,測定橡膠軟管的力學(xué)性能和物理變化,有助于預(yù)測橡膠軟管在高溫環(huán)境中的使用壽命,確保橡膠在熱條件下的可靠性。 

除了高溫,核電站還涉及高濕環(huán)境,這種濕熱交互作用會促使橡膠軟管中橡膠材料發(fā)生水解。濕熱老化試驗(yàn)應(yīng)根據(jù)GB/T 15905—1995標(biāo)準(zhǔn),以預(yù)測橡膠軟管在濕熱條件下的長期可靠性,確保其在高濕、高溫環(huán)境中的穩(wěn)定性。 

核電站中的高壓電氣設(shè)備會產(chǎn)生臭氧,而沿海地區(qū)又存在鹽霧環(huán)境,所以臭氧和鹽霧也是橡膠軟管老化評估的重要試驗(yàn),應(yīng)分別依據(jù)GB/T 24134—2009和GB/T 35858—2018標(biāo)準(zhǔn)開展。 

此外,核電站中的輻射環(huán)境也會對橡膠軟管橡膠材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響。γ射線能量高、穿透力強(qiáng),是導(dǎo)致材料分子鏈斷裂和交聯(lián)的主要因素,最終引起橡膠軟管硬度增加、斷后伸長率下降,甚至脆化[17]。雖然輻射對核電站橡膠軟管橡膠材料的結(jié)構(gòu)和性能影響顯著,但尚未找到專門針對橡膠軟管耐輻射性能的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),以開展橡膠軟管的耐輻射性能試驗(yàn)。不過根據(jù)一般經(jīng)驗(yàn),老化試驗(yàn)時(shí)通常采用模擬γ射線的輻射環(huán)境,以評估橡膠軟管在輻射前后的力學(xué)性能變化情況。 

3.5   熱學(xué)性能分析

對橡膠軟管進(jìn)行老化評估時(shí),同樣需要關(guān)注熱學(xué)性能變化。過高的溫度會導(dǎo)致聚合物主鏈斷裂,引發(fā)次級反應(yīng),使材料性能下降,這種現(xiàn)象稱為熱降解或熱老化[18],是橡膠軟管老化失效的主要原因。故需對橡膠軟管橡膠材料進(jìn)行熱性能分析,以評估橡膠的熱老化降解趨勢。 

目前,主要利用差式掃描量熱儀（DSC）研究高溫老化對橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度等性能的影響。HASSANI等[19]研究油田井口中所用HNBR橡膠密封件的熱老化行為,因其高溫高壓的服役環(huán)境與核電站類似,故具有較大的參考價(jià)值。通過DSC測試發(fā)現(xiàn),高溫老化后材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,熔點(diǎn)降低,推測是由于初始交聯(lián)的發(fā)生和進(jìn)一步斷鏈所導(dǎo)致的。除了單獨(dú)使用DSC,還可聯(lián)合其他表征技術(shù)進(jìn)行深入研究。GUO[20]等在針對SBR熱氧老化的研究中,通過利用DSC和傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR）分析其熱氧老化降解機(jī)制,發(fā)現(xiàn)這是一個(gè)包含4個(gè)步驟的自催化過程,分別是烷基自由基生成、初始和深度的氧化過程、鏈終止反應(yīng)。 

除此之外,還可用熱重分析儀（TGA）測定失重率和熱分解溫度等指標(biāo),研究高溫老化對軟管中橡膠材料的影響[21]。如PORTER等[22]在研究丁腈橡膠O型圈時(shí),通過TGA測出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的小分子量增塑劑損失,這很好地佐證了在力學(xué)性能測試中所得出的老化試樣復(fù)合剛度的提升,表明高溫對材料產(chǎn)生了巨大影響。相反地,對高溫老化后的EPDM試樣進(jìn)行TGA分析,發(fā)現(xiàn)質(zhì)量減小不超過50%,表明材料熱穩(wěn)定性仍維持在較高水平,不易發(fā)生熱分解[23]。 

3.6   化學(xué)成分分析

紅外光譜廣泛用于橡膠等聚合物的分析,可利用該方法判斷橡膠材料種類[24],追蹤橡膠軟管中橡膠材料的變化[25],尤其是外覆層老化過程中的化學(xué)變化。 

例如,針對外覆層中常用的Cr材料,研究者利用ATR-FTIR（衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法）分析其老化后的化學(xué)變化,發(fā)現(xiàn)在波數(shù)為3 400 cm−1和1 708~1 710 cm−1處分別出現(xiàn)特殊峰[26]。前者是參與氫鍵形成的羥基伸縮振動(dòng)峰,后者則證明形成了羰基,這兩種峰都表明熱氧產(chǎn)物的增加,證明試樣發(fā)生了熱氧老化[27]。其他橡膠材料如 EPDM、NBR[28]、FKM[29],也在波數(shù)為1 700~1 800 cm−1處出現(xiàn)羰基峰；而在波數(shù)為3 200~3 400 cm−1處,SBR、EPDM等材料老化后也出現(xiàn)了羥基峰。這兩種范圍內(nèi)的特征峰皆可歸因于氧化產(chǎn)物的增加,這是熱氧老化發(fā)生的有力證明。 

除此之外,波數(shù)為2 800~3 000 cm−1波段的吸收峰也值得關(guān)注。在波數(shù)為2 848 cm−1和2 918 cm−1處的吸收峰分別是—CH2—基團(tuán)的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)峰,它們在不同橡膠材料老化時(shí)展現(xiàn)了各異的變化。如老化后的NR材料,這兩個(gè)峰的強(qiáng)度基本保持不變[30],而75 ℃下的HNBR材料在2 800~3 000 cm−1波段的兩個(gè)峰值也是在開始老化階段減弱,但又由于低分子量添加劑（如潤滑劑）的流失,峰值會隨著老化溫度的升高和時(shí)間的延長反而升高。其他研究也發(fā)現(xiàn),EPDM、NBR、SBR[31]老化時(shí),這一波段的峰值強(qiáng)度會顯著下降；在高溫和長時(shí)間暴露下,NBR的某些峰甚至?xí)耆А?nbsp;

3.7   微觀結(jié)構(gòu)分析

常用掃描電子顯微鏡（SEM）直觀觀察外覆層橡膠老化前后的微觀結(jié)構(gòu)變化,如裂紋、孔洞等。例如,隨著老化時(shí)間的延長,通過SEM可觀察到EPDM橡膠表面出現(xiàn)了明顯的裂紋和孔洞,表明橡膠發(fā)生了熱氧降解。對經(jīng)過熱老化處理后的TPU橡膠進(jìn)行SEM分析[32],發(fā)現(xiàn)老化導(dǎo)致裂紋和孔洞數(shù)量增加,使表面結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜。裂紋的擴(kuò)展會使材料在拉伸過程中產(chǎn)生應(yīng)力集中,導(dǎo)致材料更早斷裂,從而降低抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率；孔洞增加了材料的內(nèi)部缺陷,使得應(yīng)力容易集中在這些區(qū)域,進(jìn)一步降低了材料的力學(xué)性能。 

此外,SEM還可結(jié)合EDS（能譜分析）進(jìn)行局部元素分析,以確定老化過程中化學(xué)成分的變化。LIU等[33]用SEM展示了NBR老化過程中橡膠表面逐漸出現(xiàn)的微觀裂紋和剝落現(xiàn)象,同時(shí)用EDS揭示了在加速熱老化環(huán)境中,NBR表面的氧含量顯著增加,且氧化反應(yīng)從表面開始,逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展,導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和表面損傷的加劇。 

4.   結(jié)語

核電站用橡膠軟管的研究與開發(fā)對于保障核電站安全運(yùn)行和延長設(shè)備壽命具有重要意義。針對核電站的高溫高壓、輻射及腐蝕等嚴(yán)苛環(huán)境,通過詳細(xì)分析橡膠軟管的構(gòu)造、分類、應(yīng)用環(huán)境和性能要求等,可以明確橡膠軟管的材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在提升其性能和延長服役壽命方面起到了關(guān)鍵作用。 

在實(shí)際應(yīng)用中,利用力學(xué)性能測試、耐介質(zhì)測試、耐老化測試、熱學(xué)性能分析、化學(xué)成分分析、微觀結(jié)構(gòu)分析等多種老化評估方法,可全面了解橡膠軟管的老化過程及其機(jī)制。這些評估方法為研究人員提供了有效工具,有助于深入探究橡膠軟管在核電環(huán)境下的老化行為,為改進(jìn)橡膠軟管材料和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了科學(xué)依據(jù)。

文章來源——材料與測試網(wǎng)