圖 1新建混輸海管腐蝕速率的計算結果
Figure 1.Calculation results of corrosion rates of the newly-built multiphase mixture transportation subsea pipeline
在能源結構優化調整以及雙碳政策的驅動下,我國天然氣的需求量大幅增加,深層高壓氣田的開采進程加快。中國南海擁有豐富的天然氣資源,其天然氣儲量占整個南海油氣資源儲量的83%,但70%的天然氣資源來自深水,深水氣田開發成為當今油氣資源勘探開發的趨勢[1]。
深水氣田開發面臨深水環境、惡劣海況、路由復雜、周邊無依托設施等多重挑戰[2]。海底管道是連接海上油氣田與下游處理設施的關鍵生產設施,其鋪設安裝以及維修處理的成本都非常高。因此,需統籌考慮設計、安裝調試以及后期運營維護期間的各環節,既要確保海底管道在生產運營期間的可靠性,又要基于技術安全盡可能降低投資成本。
南海某深水氣田擬采用水下生產系統開發,水深850~1 000 m,所產物流將通過一條長113 km（管徑508 mm）的新建混輸海底管道輸送至新建生產支持平臺。為節約投資成本,該混輸海底管道為單管設計,未設計清管回路,設計年限為20 a。該氣田天然氣中CO2質量分數為1.14%~4.45%,H2S質量分數為6 mg/kg（參考現場分析結果）。投產初期,產出水為游離水,中后期為地層水。地層水中含7 592~16 085 mg/L Cl-和1 596~2 370 mg/L
。
針對該混輸海底管道,基于腐蝕風險分析及內腐蝕計算,提出了管道選材方案,以及運營維護期間應采取的完整性管理措施,確保新建混輸海管能夠滿足安全生產需求。
1. 腐蝕風險分析
1.1 CO2/H2S腐蝕
新建混輸海底管道輸送物流含CO2和H2S,CO2和H2S在水中發生解離反應,水解產生的H+作為強去極化劑奪取電子,促進金屬管材發生陽極溶解反應而腐蝕。
碳鋼管材主要通過表面形成的腐蝕產物膜來影響其腐蝕速率和腐蝕形態。在CO2腐蝕環境中,碳鋼表面形成的腐蝕產物主要是FeCO3。碳鋼首先發生陽極溶解形成Fe2+,當Fe2+和
含量超過飽和極限時,FeCO3形成并在材料表面沉積。因此,Fe2+和
的高過飽和度對于保護性腐蝕產物膜的形成至關重要。腐蝕產物膜不均勻或局部破壞是導致碳鋼管材發生局部腐蝕的主要因素[3-9]。
H2S的存在會使腐蝕過程變得復雜。一方面,H2S極易溶于水,溶于水后電離出大量的H+,導致管道內介質的pH降低,酸度增加,促進管材的陽極溶解,進而導致腐蝕速率增加；另一方面,H2S的腐蝕產物主要為不同晶型的硫鐵化合物,硫鐵化合物腐蝕產物膜附著于管道表面形成保護膜,會阻礙CO2腐蝕。關于H2S對腐蝕影響的認識還存在一定的爭議。
管道材料在CO2和H2S共存條件下的腐蝕機理仍不完全明確,但國內外大多數學者的研究成果及現場經驗數據表明,H2S對腐蝕的影響主要體現在管道表面形成的保護性硫鐵化合物對腐蝕的抑制效應,即H2S會在一定程度上降低管道全面腐蝕速率[10-11]。但同時H2S也會大大增加局部腐蝕發生的可能性。在H2S含量較低時,腐蝕產物主要以富鐵相的馬基諾礦晶體形式存在[12],但馬基諾礦結構疏松多孔,極容易轉變為其他晶型的硫鐵化合物,對基體的保護性較差。在流體沖擊作用下,部分腐蝕產物膜開裂和/或脫落,腐蝕產物膜對參與腐蝕進程物質擴散的阻礙作用減弱,基體表面活性點增加。而在其他區域,腐蝕產物膜覆蓋相對完整,金屬基體活性點與這些區域由于存在電位差而形成電偶對,電偶效應促進活性點位置優先發生腐蝕。另一方面,腐蝕產物膜具有離子選擇透過性,HS-和Cl-等陰離子穿透力強,易穿過腐蝕產物膜到達基體與腐蝕產物膜的界面處,該界面處具有雙電層結構,HS-和Cl-容易優先吸附于界面處,使得界面處的HS-和Cl-含量升高。HS-和Cl-能夠在部分區域積聚成核,導致該區域的陽極溶解反應加速,相關反應如式（1）~（3）所示,促使點蝕坑的形成。Cl-能夠在點蝕坑內富集,加速點蝕坑內金屬基體的腐蝕,使得點蝕坑進一步發展。
H2S在腐蝕進程中產生的氫原子還會造成氫致開裂（HIC）和硫化物應力腐蝕（SSC）等。陰極析氫反應形成的氫原子受到HS-、S2-離子的毒化作用,氫氣分子的形成受到抑制,氫原子更容易滲透進入金屬內部導致氫脆或開裂[9-11]。新建混輸海管中H2S分壓不超過0.3 kPa,參考ISO 15156-2009《石油和天然氣生產中用于含H2S環境的材料》,新建混輸海管的酸性環境處于0區,海管管材發生力學-化學腐蝕風險較低,不將其作為新建海管選材設計的主要考慮因素。
1.2 頂部腐蝕
新建混輸海管結構為不保溫單層管,海管入口與環境存在溫度差,海管內輸送物流溫度較高,而海管外為冷海水。管內輸送物流中的水蒸氣受冷在管道內壁頂部凝結形成不連續的凝析液滴,CO2和H2S等酸性氣體會溶解于冷凝的液滴,形成低pH的腐蝕環境,由于液相緩蝕劑無法有效作用于管道頂部,管道頂部發生嚴重的腐蝕,據報道頂部腐蝕速率可以高達5 mm/a[1,13]。
冷凝率是影響濕天然氣管道頂部腐蝕的主要因素,常被用來預測頂部腐蝕風險以及頂部腐蝕的嚴重程度[14-15]。在含CO2的濕天然氣輸送物流中,當水蒸氣的冷凝率低于0.15 mL/（m2·s）時,管道頂部凝析水的產生速率較小,腐蝕性溶液過飽和,管壁上會形成一層致密的保護性FeCO3產物膜,管道頂部幾乎不會發生腐蝕；當冷凝率高于0.15 mL/（m2·s）時,管道頂部腐蝕性溶液達不到飽和狀態,無法形成保護性腐蝕產物膜,頂部發生腐蝕,且頂部腐蝕速率與冷凝率呈正相關。因此,在工程設計中,0.15 mL/（m2·s）的冷凝率常被作為頂部腐蝕的關鍵判據。
在濕天然氣輸送過程中,管道內外壁溫度差相對固定,管道頂部形成的液滴群也會達到穩態分布,單位面積上同一尺寸的液滴數量基本維持恒定。管道頂部某一半徑的冷凝液滴數量可以用式（4）表述。
式中：Nr為單位面積內液滴半徑為r的液滴數量；rmax為最大液滴尺寸。
CO2由于露點較低一般不會冷凝,而是在凝析液滴的外圍形成一層非冷凝氣層,非冷凝氣層和冷凝液滴群之間會遵循熱通量守恒和質量守恒,發生熱量和質量傳遞[16]。基于熱通量守恒,當熱量傳遞達到穩態時,通過非冷凝氣層到達液滴的熱通量Q1與通過液滴群到達管壁的熱通量Q2相等。Q2可以通過式（5）計算得到。
式中：hg為非冷凝氣層的熱傳導系數；Tg為氣體溫度；Ti為液滴群界面溫度；Hv為相變潛熱；q（r）為單個冷凝液滴的熱量。
基于水的質量守恒,冷凝形成的液滴質量與氣相中水蒸氣的質量減少量相等,水的冷凝率可以表述為
式中：ρg為氣體密度；βg為水在非冷凝氣層中的質量傳遞系數；xb為管內氣相中水蒸氣質量分數；xi為鄰近液滴群界面氣相中水蒸氣質量分數。
通過式（5）和式（6）公式聯立、解方程組,可以獲得冷凝率。
1.3 垢下腐蝕
在新建混輸海管運營過程中,海管表面可能被固體垢層覆蓋。固體垢層有無機垢,比如地層水中含有的Ca2+、Mg2+、Ba2+、
等成垢離子過飽和沉積形成的鈣鎂垢物和/或BaSO4垢物、腐蝕產物垢、地層產出砂粒垢等,也有有機垢,比如原油中的蠟和瀝青質等組分。腐蝕產物、鈣鎂垢物以及砂粒等無機垢沉積在海管表面,與有機垢混合,成為適合微生物生長和繁殖的理想環境,液相中硫酸鹽和有機質使細菌在垢下繁衍發展,生成各種酸,使管道局部酸化發生局部腐蝕[17-18]。
隨著局部腐蝕逐步發展成為穩定腐蝕坑,海管中加注的殺菌劑和緩蝕劑等化學防腐蝕藥劑難以穿透蝕坑內堆積的腐蝕產物到達蝕坑底部,蝕坑底部的緩蝕劑和殺菌劑有效濃度會大大降低,且穩定腐蝕坑形成后,即使清管也不能有效清除蝕坑底部的沉積物和細菌,使海管進一步加速腐蝕,甚至發生嚴重的局部腐蝕穿孔[19-20]。
垢下腐蝕影響因素眾多,腐蝕機制復雜多樣,現場應用的腐蝕防控措施對已形成的垢下局部腐蝕效率較低,目前尚缺乏有效的垢下腐蝕防治措施。目前,海管主要的管理防控措施是采用合理清管和添加防腐蝕藥劑,預防形成長期穩定的垢下腐蝕環境[21-22]。
1.4 海水腐蝕
新建混輸海管在鋪設和安裝過程中,避臺棄管或膨脹彎安裝可能會導致海水進入海管,在投產后海管置換過程中也可能會將海水引入生產流程。海水中各種鹽含量較高,且含有溶解氧和微生物,在多種腐蝕因子交互作用下,海管存在腐蝕風險。
研究表明,南海海域海水中存在大量的硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和鐵細菌（FB）,甚至在一些海水樣本中還檢測到嗜熱菌和古細菌[23-24]。微生物在服役工況下需具有活性,此外適宜微生物附著、繁殖、生長的物理環境也是管材發生微生物腐蝕必不可少的條件。已有研究結果表明,細菌在滯留或者沉積狀態下,數量會急劇升高。這些微生物可以消耗氧、硫酸鹽、氯化物并生成多種副產物,這些副產物集中在點蝕坑、裂縫內和/或沉積物下方,并通過各種機制加速腐蝕。以SRB為例,SRB能夠參與陰極氫去極化,產生的S2-進一步形成腐蝕產物FeS和Fe（OH）2沉積于金屬管壁,加速金屬的陰極腐蝕,SRB的生長繁殖又產生更多的FeS和Fe（OH）2等產物,如此惡性循環,導致銹垢底部迅速產生破壞性點蝕[23-27]。微生物腐蝕最終的腐蝕形態仍屬于典型的局部腐蝕,具有明顯的圓形蝕坑特征。海水中引入的溶解氧一方面能夠直接參與腐蝕反應進程,另一方面可以在適宜條件下激發微生物活性,促進微生物腐蝕。
對于碳鋼海管的海水腐蝕,主要防控方式是控制未處理海水的進入。首次清管前應盡量避免未經處理的海水進入,如果無法避免,應盡量縮短海水浸泡時間。首次清管后封存及運行期間應避免海水進入海底管道,如果無法避免,海水須經殺菌、脫氧、緩蝕、防垢處理后方可進入。
2. 內腐蝕防控方案
新建混輸海底管道管長約113 km,設計年限20 a。根據海管工藝及其提供的典型年份操作參數,采用ECE5腐蝕預測軟件對海底管道內腐蝕速率進行模擬計算,計算結果如圖1所示。若緩蝕劑的緩蝕效率為85%,管材為碳鋼,新建海管在設計年限內的腐蝕量如圖2所示。管道前1.5 km在設計年限內的腐蝕量超過6 mm,需采用耐蝕管材,綜合考慮特殊工況下的冷凝風險,新建混輸管道前1.5 km采用碳鋼內襯耐蝕管材。海管1.5~113 km段在設計年限內的最大腐蝕量為5.43 mm,該段管道可采用“碳鋼+內腐蝕裕量+緩蝕劑”的防腐蝕方案,碳鋼管段內腐蝕裕量取6 mm。
圖 2新建混輸海管在設計年限內的腐蝕量
Figure 2.Corrosion loss during the design life for the newly-built multiphase mixture transportation subsea pipeline
參考ISO 15156標準推薦,316L不銹鋼可滿足耐蝕管材在生產流體環境中的耐蝕需求,但316L不銹鋼在海水中的點蝕敏感性較高,在試壓預調試過程中需采用淡水。由于該海管管徑大、長度長,試壓預調試所需的淡水量較大,淡水需用船往返運輸,整體成本較高。綜合考慮海管在鋪設、預調試階段的腐蝕防控要求,前1.5 km管段采用碳鋼內襯625耐蝕合金復合管方案。
碳鋼管和內襯管之間采用一段特制的絕緣管段進行絕緣處理,以規避異金屬偶接導致的電偶腐蝕風險。絕緣管段結構示意圖如圖3所示,在絕緣管段表面涂敷非導電性涂層,涂覆后的絕緣管段內表面應與連接的金屬管段內表面平齊,以降低管內物流及通球過程中對涂覆涂層的沖刷。
圖 3絕緣管段結構示意圖
Figure 3.Schematic diagram of the isolation spool
3. 管道內腐蝕完整性管理
3.1 防腐蝕藥劑加注
根據設計要求,新建混輸海管碳鋼管段需連續注入緩蝕劑以控制海管腐蝕,投運前完成針對性的緩蝕劑篩選評估,運行期間應定期檢測海管出口物流中緩蝕劑殘余含量,并定期評估篩選適合操作工況的緩蝕劑的類型、加注量及加注方法,以確保緩蝕劑的緩蝕效率達到85%。
在NORSOK STANDARD M-001-2014Materials Selection標準中明確指出,管內固體沉積會通過吸附等方式阻礙緩蝕劑到達海管表面,降低緩蝕劑的緩蝕效率,對于含緩蝕劑系統,設計時應考慮沉積物的有效清除。對于存在沉積物的生產工況,有效清管是保障緩蝕效率的重要技術手段,同時還能在一定程度上降低沉積物下局部腐蝕風險。
通過梳理國內海上油氣田開發與水下生產系統連接的管道可知,開展過清管作業的管道均為雙管清管回路設計,本項目為深水長距離單管回接管線,在運維過程中清管的操作難度大,這對后期運維操作提出了更加嚴格的要求與挑戰。針對此類海管,清管要求暫無可參考的規范制度。
調研了Technip、殼牌、Husky等公司國內外深水管線的清管情況,發現深水管線的清管風險較高,與淺水管線的清管策略不同,深水管線的清管頻次普遍較低,主要實施的清管器以碗狀清管器、雙向清管器、泡沫球等。
本開發項目投產初期生產工況條件與LW3-1水下回接管道類似,因此可參考LW3-1水下回接管道的清管情況制定本項目的清管要求。LW3-1水下回接管道自2014年投產至今,分別于2017年和2021年8月進行過2次清管,第一次清管發了2個泡沫球（未發直板球）,第二次清管先發1個泡沫球后再發1個直板球。2次清管均無明顯清出物,這說明在保障緩蝕劑緩蝕效率的條件下,過于頻繁的清管是非必要的。
綜合考慮本項目新建混輸海管存在里程長、CO2分壓高、含水高等特點,海管腐蝕風險較高,且投產初期有支持船現場作業可兼顧清管作業需求,建議投產初期適當增加清管頻次,用于掌握海管的腐蝕情況,并指導緩蝕劑加注制度優化,為后續實際清管頻次的制定提供分析基礎。后續待運行工況穩定后,在保障緩蝕劑緩蝕效率的情況下適當優化清管頻率。若海管運行狀態發生顯著變化,或監檢測數據表明腐蝕風險明顯增加,應基于評估分析結果進行清管頻次調整。
對于海管安裝、試運行以及運行過程中可能存在的微生物引入風險,建議定期開展出口細菌及H2S含量等微生物特征參數檢測分析,根據檢測分析結果,評估是否加入殺菌劑,以及調整防腐蝕藥劑加注方式及頻率。
3.2 腐蝕監測及腐蝕動態評估
為保證海底管道的安全,在新建混輸海管設置1套在線內腐蝕監測裝置,出口端設置一套旁路式內腐蝕監測裝置,并設置腐蝕掛片和探針。在線內腐蝕監測裝置通過動態超聲技術監測目標管段的壁厚損失,以監測整條管道的腐蝕情況,同時壁厚損失還反映了緩蝕劑的應用效果,可以反向指導并優化防腐蝕藥劑添加,提高海管生命周期運行可靠性。綜合考慮管道運行參數條件產生的腐蝕風險、路由高程帶來的積液風險、緩蝕劑有效性表征以及安裝可行性,在線內腐蝕監測裝置安裝于水下隔離閥（SSIV）和膨脹彎之間。該位置位于平臺附近,物流流型流態復雜,積液的可能性更大。同時,在海管出口位置殘余緩蝕劑含量低于上游管段,能夠更好表征緩蝕劑在全管段的應用效果。
本項目新建混輸海管存在里程長、CO2分壓高、含水量高等特點,計算海管腐蝕風險高,且本項目為單管設計,對后期運維操作,比如清管作業、緩蝕劑管理等提出了更加嚴格的要求與挑戰。新建混輸海底管道在運營維護期間,應參考Q/HS 2091-2021《鋼質海底管道完整性管理規范》推薦做法,并嚴格執行海管完整性管理相關要求,建議采取以下措施：
（1）定期對腐蝕關聯數據進行檢測分析,包括但不限于出入口溫度、出入口壓力、油氣水輸量、CO2/H2S含量、水化學、微生物信息、出口總鐵含量、垢、砂等,應對檢測數據進行對比分析。
（2）定期從在線腐蝕監測系統、掛片、探針、旁路等獲取腐蝕監檢測數據,包括均勻腐蝕和局部腐蝕速率、腐蝕形貌、腐蝕產物、垢等,據此提出腐蝕預警并調整腐蝕防護措施。
（3）選擇合適的緩蝕劑,定期開展緩蝕劑后評估,并根據腐蝕監檢測結果進行清管作業,以確保緩蝕劑緩蝕效率超過85%的設計要求。
（4）每次清管作業后進行緩蝕劑預膜處理,并對清出物進行分析,包括質量、組分、細菌化驗分析等,為清管制度及防腐蝕藥劑加注制度優化提供分析基礎。
（5）運行狀態發生顯著變化時需進行腐蝕評估。
新建混輸海管在運營維護期間,應基于工況運行狀態、腐蝕監檢測情況、緩蝕劑后評價以及清管清出物分析,及時進行動態腐蝕評估,并根據評估結果制定后續的檢測評估計劃和腐蝕防控措施。
4. 結論
（1）綜合考慮海管安裝、試運行調試以及運維期間全周期內的內腐蝕風險,新建混輸海底管道前1.5 km采用碳鋼內襯625合金復合管,1.5~113 km管段采用“碳鋼+內腐蝕裕量+緩蝕劑”的防腐蝕方案,若緩蝕劑緩蝕效率為85%,碳鋼管段內腐蝕裕量取6 mm。
（2）定期開展防腐蝕藥劑應用效果評估,并根據腐蝕監檢測結果進行清管作業,確保緩蝕劑的緩蝕效率超過85%的設計要求。
（3）運行過程中應關注H2S、沉積物以及微生物存在可能導致的局部腐蝕風險。
（4）在運營期間,應基于工況運行狀態、腐蝕監檢測情況、緩蝕劑后評價以及清管清出物分析,及時進行動態腐蝕評估,并根據評估結果制定后續的檢測評估計劃和腐蝕防控措施。
文章來源——材料與測試網