H2S和CO2導(dǎo)致的管道內(nèi)腐蝕一直是威脅氣田開發(fā)和安全生產(chǎn)的主要因素之一,先后造成大量集輸管道出現(xiàn)腐蝕減薄、穿孔、開裂等失效問(wèn)題。對(duì)于僅含少量H2S的天然氣腐蝕與防護(hù)問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)作了大量研究,腐蝕機(jī)理和規(guī)律已比較清楚,腐蝕控制方法和防護(hù)措施也比較成熟。近20 a來(lái),高溫高壓條件下CO2腐蝕機(jī)理和防護(hù)措施研究也趨于完善[1-5]。

隨著天然氣開發(fā)不斷推進(jìn),H2S和CO2共存的集輸工況越來(lái)越多,對(duì)兩種腐蝕介質(zhì)共存時(shí)管道腐蝕機(jī)理和規(guī)律的研究起步較晚。國(guó)外有試驗(yàn)表明,H2S-CO2共存條件下低含量H2S對(duì)腐蝕過(guò)程起到抑制作用,高含量H2S會(huì)加速腐蝕[6]。李鶴林等[7]的研究卻表明,不但低質(zhì)量濃度（小于70 mg/m3）H2S可以抑制腐蝕,較高質(zhì)量濃度（大于6 000 mg/m3）H2S也可以抑制腐蝕,其原因與基體表面腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相關(guān)。近年來(lái),有學(xué)者發(fā)現(xiàn)H2S、CO2共存條件下H2S導(dǎo)致的局部腐蝕問(wèn)題,可以使管道迅速穿孔失效[8-14]。

在H2S/CO2腐蝕機(jī)理方面,通常認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物的類型及H2S和CO2相對(duì)含量是影響腐蝕的主要因素[15-17]。DUNLOPA等[18]認(rèn)為,H2S和CO2的分壓比（）決定了H2S、CO2共存條件下的腐蝕狀態(tài),將分壓比分為三個(gè)控制區(qū)：當(dāng)<0.002時(shí),CO2控制整個(gè)腐蝕過(guò)程,腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主；當(dāng)0.002<<0.05時(shí),H2S與CO2交替控制,腐蝕產(chǎn)物以FeS和FeCO3為主；當(dāng)>0.05時(shí),H2S控制整個(gè)腐蝕過(guò)程,腐蝕產(chǎn)物以FeS為主。SMITH等[19-20]給出了不同觀點(diǎn),他認(rèn)為溫度和H2S分壓交互影響著腐蝕產(chǎn)物類型,而控制腐蝕速率的是CO2和H2S腐蝕產(chǎn)物的類型。趙景茂等[21]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn),同時(shí)提出腐蝕控制因素與相關(guān),的臨界值大小與溫度密切相關(guān)。若腐蝕過(guò)程由H2S控制,當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí),上述判定結(jié)果適用；當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí),建議將的臨界值調(diào)整到0.10；若腐蝕過(guò)程由CO2控制,當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí),建議將的臨界值調(diào)整為0.003。

眾多的研究結(jié)果表明,在H2S和CO2共存環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)影響著整個(gè)腐蝕進(jìn)程和腐蝕速率,在腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成方面基本達(dá)成共識(shí),但在局部腐蝕敏感性方面仍存在爭(zhēng)議。針對(duì)某一具體的開發(fā)工況,即固定情況下,不同集輸工況對(duì)管道H2S-CO2腐蝕行為的影響還需進(jìn)一步明確。為此,筆者根據(jù)國(guó)內(nèi)某含硫氣田區(qū)塊的實(shí)際情況,選取為1∶3,通過(guò)腐蝕失重測(cè)試、電化學(xué)測(cè)試以及微觀形貌分析等方法,研究了集輸溫度、壓力、采出液中典型離子含量以及pH等參數(shù)對(duì)X65鋼管道H2S-CO2腐蝕行為的影響,并對(duì)局部腐蝕機(jī)理開展了理論分析,以期為含硫氣田管道的防腐蝕設(shè)計(jì)和現(xiàn)場(chǎng)腐蝕控制提供幫助。

1. 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

從在役X65鋼集輸管道截取試樣作為試驗(yàn)材料,其化學(xué)成分如表1所示,將其加工成50 mm×13 mm×3 mm的條形掛片試樣,并在一側(cè)加工一個(gè)?6 mm的孔。試驗(yàn)前,用SiC砂紙逐級(jí)（至1200號(hào)）打磨試樣表面,再用去離子水和酒精沖洗后,丙酮除油、冷風(fēng)吹干,存放于干燥皿中備用。用電子天枰（精度為0.01 mg）測(cè)量并記錄試樣質(zhì)量。

1.2 腐蝕浸泡試驗(yàn)

利用高溫高壓反應(yīng)釜開展X65鋼在H2S-CO2共存條件下的腐蝕浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置由飽和罐、反應(yīng)罐及緩沖罐三部分組成。通過(guò)流量計(jì)控制氣流大小。緩沖罐是為了防止堿液倒吸,污染腐蝕體系,同時(shí)實(shí)現(xiàn)溶液的除氧、試驗(yàn)氣體飽和及體系的升溫過(guò)程與試驗(yàn)過(guò)程的分離。

采用正交試驗(yàn)的方式進(jìn)行25組腐蝕浸泡試驗(yàn),試驗(yàn)條件如表2所示,分別考察了、Ca2+、Mg2+、Cl-含量,pH、溫度、壓力共7個(gè)參數(shù)對(duì)H2S-CO2腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物的影響,腐蝕試驗(yàn)周期為7 d。為了避免O2的影響,試驗(yàn)前利用N2對(duì)試驗(yàn)溶液除氧24 h,然后向高溫高壓反應(yīng)釜中通入相應(yīng)分壓的純氣體開展腐蝕浸泡試驗(yàn)。

浸泡腐蝕7 d后,將試樣取出,利用X射線衍射儀（XRD）對(duì)其表面腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析,利用掃描電鏡（SEM）分析腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。將腐蝕試樣表面的腐蝕產(chǎn)物去除,為了確保試樣表面的腐蝕產(chǎn)物徹底去除,清洗過(guò)程要重復(fù)多次。清洗完畢后,冷風(fēng)快速吹干,稱量,用公式（1）計(jì)算試樣的腐蝕速率（vd）。

式中：vd為腐蝕速率,mm/a；ΔW為試樣質(zhì)量損失量,g；S為試樣暴露面積,cm2；t為腐蝕時(shí)間,h；ρ為試樣密度,g/cm3。

2. 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖1顯示了H2S分壓10 kPa、CO2分壓30 kPa、總壓0.1 MPa、0.5 g/L、15 g/L Cl-、0.3 g/L Ca2+、0.2 g/L Mg2+條件下,X65鋼在不同試驗(yàn)溫度下浸泡7 d后的腐蝕速率。可以看出：當(dāng)試驗(yàn)溫度為25 ℃時(shí),腐蝕速率為0.123 mm/a,隨著試驗(yàn)溫度的升高,腐蝕速率逐漸增大；當(dāng)溫度升高至80 ℃時(shí),腐蝕速率增至0.192 mm/a。溫度升高,一方面直接加速了試樣陰、陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)程,加速基體的溶解,另一方面溫度升高影響了體系的pH及腐蝕產(chǎn)物膜的性能,間接影響了腐蝕速率。

圖 1不同溫度下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 1.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at different temperatures

圖2為不同溫度條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)溫度較低時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物致密,與基體間的結(jié)合力較大,對(duì)基體的保護(hù)性較好；當(dāng)溫度逐漸升高到80 ℃時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物變得疏松、多孔,且分布較不均勻,對(duì)基體的保護(hù)作用大大降低。溫度升高增加了反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力,腐蝕反應(yīng)進(jìn)程加快。溫度升高,一方面影響CO2氣體在溶液中的溶解度、電化學(xué)反應(yīng)活性及活化反應(yīng)速率,進(jìn)而影響H2CO3電離平衡及溶液的pH；另一方面影響腐蝕產(chǎn)物的沉積速率、覆蓋率、致密性及結(jié)合強(qiáng)度,進(jìn)而影響其對(duì)基體的保護(hù)性。結(jié)合圖3可以看出,隨著溫度的升高,X65鋼表面逐漸產(chǎn)生了以馬基諾礦為主的腐蝕產(chǎn)物,且馬基諾礦的含量隨著溫度的升高逐漸升高,這說(shuō)明提高溫度增加了電化學(xué)反應(yīng)的活性,促進(jìn)了腐蝕。

圖 2不同溫度下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure 2.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various temperatures

圖 3不同溫度下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物XRD譜

Figure 3.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various temperatures

2.2 氣體壓力對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖4顯示了試驗(yàn)溫度60 ℃、H2S與CO2分壓比1∶3、0.5 g/L、15 g/L Cl-、0.3 g/L Ca2+、0.2 g/L Mg2+條件下,X65鋼在不同氣體壓力下腐蝕浸泡7 d后的腐蝕速率。可以看出：當(dāng)試驗(yàn)壓力為0.1 MPa時(shí),腐蝕速率為0.175 mm/a；隨著試驗(yàn)壓力的升高,腐蝕速率逐漸增大,但增幅較小；當(dāng)試驗(yàn)壓力不超過(guò)1.0 MPa時(shí),腐蝕速率不超過(guò)0.300 mm/a；當(dāng)壓力繼續(xù)升至1.5 MPa時(shí),腐蝕速率急劇增至0.765 mm/a。當(dāng)壓力達(dá)到2.0 MPa時(shí),腐蝕速率達(dá)到了0.860 mm/a。

圖 4不同壓力下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 4.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various pressures

圖5為不同壓力條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出,當(dāng)壓力較低時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物較致密,隨著壓力逐漸升高,表面腐蝕產(chǎn)物明顯變得疏松多孔且開始脫落,與基體的結(jié)合性較差,保護(hù)作用大大降低。結(jié)合圖6不同壓力條件下X65鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD譜可以看出,在0.1~2.0 MPa壓力下,基體表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分均為馬基諾礦。

圖 5不同壓力下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure 5.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various pressures

圖 6不同壓力下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure 6.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various pressures

2.3 Ca2+和Mg2+含量對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖7顯示了H2S分壓10 kPa、CO2分壓30 kPa、總壓0.1 MPa、溫度60 ℃,0.5 g/L、15 g/L Cl-條件下,X65鋼在不同Ca2+、Mg2+含量下經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率。考慮Ca2+的影響時(shí),Mg2+質(zhì)量濃度為0.2 g/L,Ca2+質(zhì)量濃度分別為0,0.3,0.6 g/L；考慮Mg2+的影響時(shí),Ca2+質(zhì)量濃度為0.3 g/L,Mg2+質(zhì)量濃度分別為0,0.2,0.6 g/L。可以看出：隨著Ca2+、Mg2+含量的增加,腐蝕速率均逐漸減小；整體上,腐蝕速率均較小,最大腐蝕速率為0.455 mm/a,大部分都低于0.2 mm/a。其原因是,在不考慮結(jié)垢條件下,Ca2+、Mg2+可以形成復(fù)鹽,沉積于馬基諾礦空隙中,提高腐蝕產(chǎn)物的致密性,進(jìn)而抑制了腐蝕。

圖 7不同Ca2+和Mg2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 7.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various content of Ca2+(a) and Mg2+(b)

圖8為不同Ca2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度為0時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物疏松多孔,分布不均勻,與基體間的結(jié)合力較弱,容易脫落,腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)能力較差,腐蝕相對(duì)嚴(yán)重；隨著Ca2+含量的逐漸增加,基體表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸致密均勻,與基體間的結(jié)合力增強(qiáng),對(duì)基體保護(hù)能力加強(qiáng),腐蝕逐漸減緩。在低含Ca2+環(huán)境中,腐蝕層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,甚至?xí)谒疀_擊作用下出現(xiàn)脫落,但在高含Ca2+環(huán)境中則會(huì)形成更加穩(wěn)定密實(shí)的腐蝕結(jié)構(gòu),整體覆蓋效果更好。圖9為不同Ca2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜,可以看出,基體表面腐蝕產(chǎn)物主要成分是馬基諾礦,隨著Ca2+含量的增加,馬基諾礦對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度降低,表面腐蝕產(chǎn)物減少。溶液中Ca2+的加入使腐蝕產(chǎn)物層孔隙率減小,腐蝕性離子Cl-、S2-、HS-等的滲透更困難,這對(duì)腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。

圖 8不同Ca2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure 8.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel afterimmersion corrosion at various content of Ca2+

圖 9不同Ca2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure 9.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Ca2+

圖10為不同Mg2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)Mg2+質(zhì)量濃度為0和0.2 g/L時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物疏松多孔,分布不均勻,不含Mg2+時(shí)表面腐蝕產(chǎn)物不均勻性更嚴(yán)重,此外腐蝕產(chǎn)物與基體間的附著力較弱,容易脫落,腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)能力較差,腐蝕相對(duì)嚴(yán)重；隨著Mg2+質(zhì)量濃度的增加到0.6 g/L,基體表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸致密均勻,與基體間的附著力增強(qiáng),對(duì)基體的保護(hù)能力加強(qiáng),腐蝕程度減輕。圖11為不同Mg2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜,可以看出,與不同Ca2+含量條件下的情況相同,基體表面腐蝕產(chǎn)物主要成分為馬基諾礦,且表面馬基諾礦含量隨著Mg2+含量的增加逐漸減少。

圖 10不同Mg2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure 10.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Mg2+

圖 11不同Mg2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure 11.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Mg2+

通過(guò)表2可以看出,試驗(yàn)環(huán)境中Ca2+、Mg2+含量的增加對(duì)pH的影響均較小,pH為5.1~4.9。Ca2+、Mg2+是油田介質(zhì)環(huán)境中主要的沉積型離子,其能夠在達(dá)到溶度積時(shí)沉積到試樣表面,填補(bǔ)腐蝕產(chǎn)物空隙,提升材料的耐蝕性。因此Ca2+、Mg2+含量增加,表面腐蝕產(chǎn)物減少,腐蝕產(chǎn)物致密性提高。

2.4 Cl-含量對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖12顯示溫度60 ℃、試驗(yàn)壓力0.1 MPa、H2S分壓10 kPa、CO2分壓30 kPa、0.5 g/L、0.3 g/L Ca2+、0.2 g/L Mg2+條件下,X65鋼在不同Cl-含量溶液中浸泡腐蝕后的腐蝕速率。可以看出：當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度低于10 g/L時(shí),隨著Cl-含量的增加,X65鋼的腐蝕速率逐漸增大,最高達(dá)到0.343 mm/a,在此階段,溶液導(dǎo)電性增強(qiáng),腐蝕反應(yīng)加速；隨著Cl-含量繼續(xù)增加,溶液中腐蝕性氣體CO2和H2S的溶解度均減小,溶液pH升高,腐蝕速率逐漸減小。

圖 12不同Cl-含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 12.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various content of Cl-

圖13為不同Cl-含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度低于5 g/L時(shí),鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜較致密,附著力也較好,因此抗蝕性較好；當(dāng)Cl-含量增加一倍時(shí),試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密性降低,疏松多孔,保護(hù)作用減弱,產(chǎn)物膜的不均勻性導(dǎo)致其對(duì)Cl-吸附能力不同,在腐蝕產(chǎn)物膜較薄的區(qū)域,金屬的空余成鍵能力較強(qiáng),吸附了較多Cl-,此時(shí)腐蝕產(chǎn)物容易轉(zhuǎn)變成可溶性的氯化物或其他形式的復(fù)鹽,使腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生變形甚至局部溶解,從而腐蝕速率增大；進(jìn)一步提高Cl-含量,溶液中CO2含量降低,pH增大,CaCO3的沉積傾向增加,全面腐蝕被抑制,均勻腐蝕速率呈下降趨勢(shì)。結(jié)合圖14可以看出,當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度低于15 g/L時(shí),基體表面的腐蝕產(chǎn)物主要成分為馬基諾礦；當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度大于15 g/L時(shí),腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了磁黃鐵礦,腐蝕產(chǎn)物分布不均勻并產(chǎn)生裂縫,均勻腐蝕受到抑制,但局部腐蝕開始出現(xiàn)并加劇。

圖 13不同Cl-含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure 13.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Cl-

圖 14不同Cl-含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure 14.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Cl-

2.5含量對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖15為不同含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率,試驗(yàn)條件為H2S分壓10 kPa,CO2分壓30 kPa,試驗(yàn)壓力0.1 MPa,溫度60 ℃,0.3 g/L Ca2+,0.2 g/L Mg2+,15 g/L Cl-,質(zhì)量濃度分別為0,0.5,1,5,10 g/L。可以看出,當(dāng)含量較低時(shí),腐蝕速率較高,隨著含量的逐漸升高,均勻腐蝕有所減輕,整體上均勻腐蝕速率均低于0.373 mm/a。是影響pH的關(guān)鍵離子,隨著含量的逐漸升高,H2CO3的電離受到抑制,體系pH增大,因而腐蝕速率降低。

圖 15不同含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 15.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various content of

圖16為不同含量下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)含量較低時(shí),腐蝕產(chǎn)物疏松,分布較不均勻,腐蝕產(chǎn)物極易脫落,對(duì)基體保護(hù)作用較弱；隨著含量升高,pH逐漸升高,電化學(xué)腐蝕陰極反應(yīng)受到抑制,基體表面腐蝕產(chǎn)物變得致密而均勻,這在一定程度上阻礙了電解質(zhì)離子滲入腐蝕產(chǎn)物層與試樣基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng),腐蝕程度大大減輕,基體表面的馬基諾礦消失（見圖17）。

圖 16不同含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure 16.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of

圖 17不同含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure 17.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of

2.6 pH對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖18顯示了pH對(duì)X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后腐蝕速率的影響,試驗(yàn)條件為H2S分壓10 kPa,CO2分壓30 kPa,試驗(yàn)壓力0.1 MPa,溫度60 ℃,Ca2+質(zhì)量濃度0.3 g/L,Mg2+質(zhì)量濃度0.2 g/L,Cl-質(zhì)量濃度為15 g/L,質(zhì)量濃度為0.5 g/L,采用醋酸調(diào)整溶液pH至3、4、5以及6。由圖18可以看出：當(dāng)pH為3時(shí),均勻腐蝕速率較高,達(dá)到了0.51 mm/a；隨著pH的繼續(xù)升高,均勻腐蝕速率逐漸減小,當(dāng)pH為6時(shí),均勻腐蝕速率降低至0.15 mm/a。

圖 18不同pH下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 18.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion under various pH

圖19為不同pH下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出,當(dāng)pH較低時(shí),腐蝕產(chǎn)物疏松多孔,與基體黏附能力較差,且大量腐蝕產(chǎn)物生成容易導(dǎo)致應(yīng)力集中,基體表面腐蝕產(chǎn)物之間產(chǎn)生局部微裂紋,腐蝕介質(zhì)更易通過(guò)孔隙、裂紋處到達(dá)基體表面,加快基體腐蝕反應(yīng)的進(jìn)程。隨著pH的升高,表面腐蝕產(chǎn)物的致密性提高,其與基體黏附能力增強(qiáng),對(duì)基體的保護(hù)能力增強(qiáng),腐蝕程度減輕。結(jié)合圖20不同pH條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜可以看出,試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要由馬基諾礦組成。

圖 19不同pH下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure 19.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various pH

圖 20不同pH下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure 20.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various in-situ pH

為研究pH對(duì)腐蝕程度的影響,對(duì)2.6節(jié)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,以pH為橫坐標(biāo),腐蝕速率為縱坐標(biāo)作圖,結(jié)果如圖21所示。從整體來(lái)看,隨著pH的增大,腐蝕速率呈下降趨勢(shì),說(shuō)明pH是能夠反映溫度、壓力、離子含量變化的綜合指標(biāo),其與腐蝕速率之間確有一定的相關(guān)性。但是,利用pH進(jìn)行腐蝕程度分析也存在一定局限性,pH與腐蝕速率之間并非線性關(guān)系,這是由于腐蝕受多因素控制,僅考慮pH難以合理評(píng)估腐蝕嚴(yán)重程度。

圖 21多因素綜合下pH與腐蝕速率的關(guān)系

Figure 21.Relationship of corrosion rate and pH under combined effects of multi-factors

為探究pH與腐蝕產(chǎn)物的相關(guān)性,對(duì)文中XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,以pH為橫坐標(biāo),腐蝕產(chǎn)物類型為縱坐標(biāo)作圖,結(jié)果如圖22所示。從整體來(lái)看,馬基諾礦產(chǎn)物主要出現(xiàn)在pH<5.2條件下,高于該值,腐蝕傾向降低,表面腐蝕產(chǎn)物消失；在pH為5附近,高含Cl-環(huán)境中磁黃鐵礦與馬基諾礦可能共存。磁黃鐵礦與馬基諾礦共存時(shí)會(huì)形成微區(qū)電偶,從而誘發(fā)局部腐蝕。因此,在pH為5的高含Cl-環(huán)境中應(yīng)關(guān)注材料的局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

圖 22pH與腐蝕產(chǎn)物類型的關(guān)系

Figure 22.Relationship between pH and corrosion product type

3. 結(jié)論

（1）溫度、壓力、采出液中典型離子以及pH等參數(shù)對(duì)集輸管道H2S-CO2腐蝕（H2S/CO2分壓比為1∶3）有顯著的影響。隨溫度和壓力的升高,腐蝕產(chǎn)物中馬基諾礦增多,但疏松多孔,對(duì)基體保護(hù)作用減弱,電化學(xué)反應(yīng)活性提高,腐蝕速率增大；隨著Ca2+、Mg2+含量的增大,腐蝕產(chǎn)物致密性提高,均勻腐蝕速率降低；均勻腐蝕速率隨Cl-含量的升高先增大后減小,在Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)出現(xiàn)峰值,當(dāng)Cl-含量較低時(shí),腐蝕產(chǎn)物致密,主要成分為馬基諾礦,與基體結(jié)合力好,均勻腐蝕速率低,隨Cl-含量繼續(xù)升高,腐蝕產(chǎn)物疏松,腐蝕速率增加,高含量Cl-條件下,CaCO3的沉積抑制了均勻腐蝕,腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了磁黃鐵礦,出現(xiàn)電偶腐蝕導(dǎo)致局部腐蝕加劇；隨著含量升高,體系的pH逐漸升高,基體表面腐蝕產(chǎn)物變得致密均勻,H2S-CO2腐蝕速率逐漸降低,這與pH的影響結(jié)果一致。

（2）在H2S-CO2共存條件（H2S/CO2分壓比為1∶3）下,集輸管道腐蝕產(chǎn)物主要成分為馬基諾礦。只有在高含量Cl-條件下,腐蝕產(chǎn)物中才會(huì)出現(xiàn)磁黃鐵礦,表明高含量Cl-會(huì)導(dǎo)致高的局部腐蝕敏感性。

（3）腐蝕產(chǎn)物馬基諾礦產(chǎn)物主要出現(xiàn)在pH<5.2條件下,在pH為5附近,高含量Cl環(huán)境中可能出現(xiàn)磁黃鐵礦與馬基諾礦共存的情況。馬基諾礦與磁黃鐵礦會(huì)形成腐蝕微電偶,導(dǎo)致局部腐蝕。因此,在pH為5的高含量Cl-環(huán)境中應(yīng)關(guān)注材料的局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

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