表 1 耐火耐候鋼SQ460FRW化學成分
Table 1. Chemical composition of fire-resistant and weathering steel SQ460 FRW
| 元素 | C | Si | Mn | P | S | Cr+Ni+Cu+Mo |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 質量分數/% | ≤0.150 | ≤0.500 | ≤1.50 | ≤0.010 | ≤0.010 | ≤2.0 |
分享：一種Mo系耐候鋼表面銹層穩定劑的性能
與普通碳鋼相比,耐候鋼最突出的優點就是可以裸裝使用,這不僅可以降低裝涂的費用而且具有環保優勢。現有研究表明,穩定的耐候鋼表面銹層主要由連續致密的內銹層和疏松多孔的外銹層組成,其耐蝕性主要源自合金元素富集和致密的內銹層[1-8]。但是耐候鋼要完成銹層的穩定化需要3~10 a以上的時間,在形成穩定化銹層之前,常常出現早期銹液流掛與飛散污染周圍環境的現象[9-13]。銹層的穩定化處理是指耐候鋼在使用之前對其表面進行化學轉化膜涂裝和特種有機涂層預處理,解決耐候鋼在銹層穩定化初期產生的銹液流掛和飛散等問題,短期內促進表面穩定致密銹層的形成。表面涂膜預處理技術的核心是涂膜具有一定的透氣性,加速形成穩定致密銹層后涂膜易于自風化和自消失性,不對銹層長期穩定產生進一步的負面影響。
目前國內外針對耐候鋼表面銹層的穩定化處理研究工作主要有氧化物涂膜處理[14]、耐候性膜處理[15]、氧化鐵-磷酸鹽系處理[16-19]和新型無鉻表面穩定化處理等[20-21]。有研究表明,銹層中α與γ*（α為α-FeOOH的含量,γ*為Fe3O4、γ-FeOOH、β-FeOOH的總含量）的比值與鋼的腐蝕速率密切相關,在工業大氣環境中,當銹層中α/γ*>1時,腐蝕速率小于0.01 mm/a,因此該比值可用于評估銹層的防護性能[22]。雖然以上技術對耐候鋼銹層起到一定的穩定化效果,但這些處理技術仍存在操作工藝復雜,處理成本過高等諸多不足,例如需要多歩工序處理和高溫固化,或固化時間過長難以在實際現場施工。目前國內還沒有開發出成熟的能夠工程化應用的耐候鋼表面銹層穩定化處理技術[23]。因此,筆者結合以上問題,又考慮到Mo具有綠色無污染且可以生成難溶性氧化物的特點,開發了一種環境友好、效果優良、成本低廉、工藝簡單且適合現場使用的銹層穩定劑（該穩定劑以鉬酸鈉作為促進劑,以水性聚氨酯作為成膜劑）,并采用實驗室模擬大氣腐蝕試驗,研究了該銹層穩定劑裝涂后耐候鋼的腐蝕行為和涂層防護機理。
1. 試驗
1.1 材料與試樣
采用首鋼集團有限公司生產的厚28 mm的SQ460FRW耐火耐候鋼作為試驗鋼,其化學成分見表1。試驗前用精密線切割機床將試驗鋼分別加工成40 mm×60 mm×2 mm（周期浸潤腐蝕試驗）、15 mm×15 mm×2 mm（表面微觀形貌和銹層橫截面觀察）和10 mm×10 mm×2 mm（電化學測試）的試樣,表面粗糙度為0.8 μm。其中用去離子水加去油劑去除周期浸潤腐蝕后試樣和微觀形貌和銹層橫截面觀察試樣的表面油漬,再用自來水沖洗,酒精擦拭,冷風吹干,最后用丙酮擦拭,自然晾干后保存于干燥皿中。將電化學試樣除油洗凈后,用焊錫焊將直徑為1.5 mm的導線接到試樣表面,再用環氧樹脂封樣處理,裸露面積為10 mm×10 mm,經水磨砂紙（至600號）打磨,最后放入干燥皿中備用。
1.2 銹層穩定化處理
銹層穩定劑的主要成分如表2所示,該銹層穩定劑以水性聚氨酯為成膜劑,鉬酸鈉為促進劑,四氧化三鐵為誘導劑,三氧化二鐵為調色劑,磷酸氫二鈉為復配劑,水為溶劑。將各組分混合并充分攪拌,均勻地涂刷在耐候鋼試樣表面,自然風干24 h,制成涂覆銹層穩定劑耐候鋼試樣（以下簡稱涂覆試樣）,然后與耐候鋼裸鋼試樣（以下簡稱裸鋼試樣）一起進行對比腐蝕試驗。涂覆層厚度為30~50 μm。
表 2 銹層穩定劑的主要成分
Table 2. Main components of rust layer stabilizer
| 成分 | 水性聚氨酯 | Na2MoO4 | Fe2O3 | Fe3O4 | Na2HPO4 | 水 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 質量分數/% | 10~30 | 1~10 | 1~15 | 1~15 | 0.1~5 | 余量 |
1.3 試驗方法
本研究采用周期浸潤腐蝕試驗,腐蝕溶液為2%（質量分數）NaCl溶液,液槽溫度為（25±2）℃,相對濕度RH為（70±10）%,循環周期為60 min,其中浸潤時間10 min,分別進行72,120,168,360 h周期浸潤腐蝕試驗,同一周期浸潤時間的每種試樣采用3個平行樣。腐蝕后的樣品先進行機械除銹,再進行酸洗除銹,洗凈吹干后用電子天平稱量,記錄并拍照。
利用Hitachi S3400N型掃描電鏡（SEM）對試樣腐蝕表面微觀形貌和銹層橫截面進行觀察,其中橫截面觀察的試樣需要在腐蝕后進行冷鑲處理。利用JINCAx-actSN57014型能譜儀（EDS）對銹層中所含元素進行掃描分析。利用德國Bruker AXS生產的D8-Focus型X射線衍射測試儀（XRD）對銹層的結構及成分進行分析。利用美國Thermo Scientific生產的ESCALab250型X射線光電子能譜技術（XPS）對腐蝕產物中的元素價態進行分析。
采用CHI660A電化學工作站對試樣進行極化曲線測試,取2%（質量分數）NaCl溶液置于燒杯中,以周期浸潤腐蝕試驗后的帶銹試樣為工作電極,以Pt片為輔助電極,以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,組成電解池,靜置一段時間,再進行測試。測量電化學阻抗譜的頻率范圍是0.01~100 000 Hz,施加5 mV的電位擾動。Tafel極化曲線測量時,掃描范圍為自腐蝕電位±500 mV,掃描速率為10 mV/s。
2. 結果與討論
2.1 宏觀形貌
由圖1可見,涂覆試樣表面呈巧克力色,裸鋼試樣表面呈現金屬光澤。
圖 1 裸鋼試樣和涂覆試樣的宏觀形貌
Figure 1. Macroscopic morphology of bare steel sample (a) and coated sample (b)
由圖2可以看出：兩種試樣在周期浸潤腐蝕試驗的條件下,在腐蝕72 h后表面均生成銹層；隨著腐蝕時間的延長,腐蝕都逐漸加深,銹層變得粗糙；在120 h時裸鋼試樣表面出現銹層脫落現象,168 h后裸鋼試樣銹層出現銹液流掛現象,但是涂覆試樣未出現該情況；在整個腐蝕過程中,裸鋼試樣的表面腐蝕情況均比涂覆試樣嚴重。
圖 2 兩種試樣經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后的宏觀形貌（左：裸鋼試樣；右：涂覆試樣）
Figure 2. Macroscopic morphology of two samples after alternate-immersion corrosion test for different periods of time (left: bare steel sample; right: coated sample)
2.2 銹層微觀形貌
由圖3可見：在腐蝕72 h后,兩種試樣表面銹層都出現了針尖狀物質,根據DE LA FUENTE等[24]的報道,針尖狀產物為FeOOH,涂覆試樣表面針尖狀產物更細密,呈致密沉淀狀,這是穩定劑中聚氨酯尚未完全脫落的結果；隨著腐蝕的進行,裸鋼試樣表面的腐蝕產物呈塊狀堆積,腐蝕產物尺寸增大,塊狀間距變大變深,而涂覆試樣表面針尖狀產物更細密,呈致密沉淀狀。總體來說,與裸鋼試樣相比,涂覆試樣表面銹層更加致密。
圖 3 裸鋼試樣和涂覆試樣經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后的表面微觀形貌
Figure 3. Surface micro-morphology of bare steel samples (a, c, e, g) and coated samples (b, d, f, h) after alternate-immersion corrosion test for different periods of time
如圖4所示：周期浸潤腐蝕后,裸鋼試樣和涂覆試樣表面均生成明顯的外銹層和內銹層,其中外銹層疏松多孔,內銹層緊實且致密；隨著腐蝕時間的延長,兩種試樣表面的銹層厚度都呈增加的趨勢,但是涂覆試樣表面內銹層厚度均小于裸鋼試樣的內銹層厚度。
圖 4 裸鋼試樣和涂覆試樣經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后的截面微觀形貌
Figure 4. Cross section micro-morphology of bare steel samples (a, c, e, g) and coated samples (b, d, f, h) after alternate-immersion corrosion test for different periods of time
2.3 腐蝕速率
對去除表面腐蝕產物后的兩種試樣進行稱量,取其平均值,按照公式推算腐蝕速率和腐蝕質量損失,結果見圖5。
圖 5 裸鋼試樣和涂覆試樣經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后的腐蝕速率和腐蝕質量損失
Figure 5. Corrosion rate (a) and corrosion mass loss (b) of bare steel samples and coated samples after alternate-immersion corrosion test for different periods of time
由圖5（a）可見：涂覆試樣的腐蝕速率明顯低于裸鋼試樣,約是裸鋼試樣的1/2；兩種試樣的腐蝕速率都隨著腐蝕時間的增加逐漸降低并趨于平穩,到腐蝕360 h時,涂覆試樣的腐蝕速率僅為裸鋼試樣的52%左右。由圖5（b）可見：兩種試樣的腐蝕質量損失都隨時間的延長而增加,但是涂覆試樣的腐蝕質量損失明顯低于裸鋼試樣,只有其1/2左右。
2.4 腐蝕產物結構與成分
圖6為裸鋼試樣和涂覆試樣經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后銹層的XRD譜,表3為銹層物相的半定量結果。由于Fe3O4和γ-Fe2O3的晶格參數相似,其XRD衍射峰的位置非常接近,很難用XRD對它們進行區分,因此計算了兩者的總含量。由圖6可見：裸鋼試樣銹層主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4/γ-Fe2O3組成,涂覆試樣銹層主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3和Fe3O4/γ-Fe2O3組成,其中α-Fe2O3是穩定劑帶入的,不計入半定量計算結果。由表3可見,隨著腐蝕時間的延長,兩種試樣銹層中γ-FeOOH的含量均顯著增加,但是涂覆試樣銹層中的γ-FeOOH含量整體上遠低于裸鋼試樣,且α-FeOOH與γ-FeOOH的含量比值更大。
圖 6 裸鋼試樣和涂覆試樣經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后銹層的XRD譜
Figure 6. XRD patterns of rust layers of bare steel samples and coated samples after alternate-immersion corrosion test for different periods of time
表 3 裸鋼試樣和涂覆試樣經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后銹層物相的半定量結果
Table 3. Semi-quantitative results of rust layer phase of bare steel samples and coated samples after alternate-immersion corrosion test for different periods of time
| 時間/h | w（γ-FeOOH）/% | w（α-FeOOH）/% | w（Fe3O4+γ-Fe2O3）/% | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 裸鋼試樣 | 涂覆試樣 | 裸鋼試樣 | 涂覆試樣 | 裸鋼試樣 | 涂覆試樣 | |
| 72 | 29.3 | 21.6 | 16.5 | 14.6 | 54.2 | 63.7 |
| 120 | 28.0 | 20.6 | 16.6 | 13.8 | 55.4 | 65.6 |
| 168 | 47.8 | 29.0 | 13.8 | 13.0 | 38.4 | 58.0 |
| 360 | 58.8 | 42.0 | 17.9 | 17.7 | 23.3 | 40.3 |
如圖7和圖8所示：圖中黃色縱線為銹層與基體分界線,縱線左側為銹層,右側為基體；在腐蝕初期,Mo元素在涂覆試樣和裸鋼試樣的銹層中均未出現聚集峰值；在腐蝕360 h后,Mo元素在涂覆試樣銹層與基體界面處產生富集,而在裸鋼試樣的銹層與基體界面處未產生明顯富集。
圖 7 裸鋼試樣和涂覆試樣經72 h周期浸潤腐蝕試驗后銹層截面Mo和Fe元素分布
Figure 7. Distribution of Mo and Fe elements in the cross section of rust layer of bare steel samples (a, c) and coated samples (b, d) after 72 h alternate-immersion corrosion test
圖 8 裸鋼試樣和涂覆試樣經360 h周期浸潤腐蝕試驗后銹層截面Mo和Fe元素分布
Figure 8. Distribution of Mo and Fe elements in the cross section of rust layer of bare samples (a, c) and coated samples (b, d) after 360 h alternate-immersion corrosion test
由圖9可見,經360 h周期浸潤腐蝕試驗后,涂覆試樣表面銹層中含Mo、Fe、C和O元素,且銹層的主要成分是Fe和O元素；Mo3d峰對應的結合能在232.3 eV附近。這表明試樣經過穩定劑處理后,Mo元素確實存在于銹層中,其中C元素可能由測試系統帶入或者源自耐候鋼材料本身。已知經過鉬酸鹽處理后試樣銹層中生成了不溶性的鉬酸鹽和穩定的氧化物MoO3。對銹層中的Fe元素進行XPS分析,如圖9（c）所示,可以看到其峰值主要集中在709~712 eV。
圖 9 涂覆試樣經360 h周期浸潤腐蝕試驗后銹層及其中Mo和Fe元素的XPS掃描譜
Figure 9. XPS scanning spectra of rust layer (a) and its Mo (b) and Fe (c) elements of coated samples after 360 h alternate-immersion corrosion test
2.5 電化學測試
由圖10和表4可見：隨著腐蝕時間的延長,兩種試樣的腐蝕電位總體呈現正移的趨勢,裸鋼試樣的腐蝕電流密度逐漸減小,而涂覆試樣在低于120 h腐蝕時間下的腐蝕電流密度逐漸增大,當腐蝕時間大于168 h時逐漸減小。通過表4還可以看出,涂覆試樣的腐蝕電流密度較裸鋼試樣更小,說明銹層穩定劑對基體具有更強的保護作用。
圖 10 經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后裸鋼試樣和涂覆試樣在2%NaCl溶液中的Tafel極化曲線
Figure 10. Tafel polarization curves of bare steel samples and coated samples in 2% NaCl solution after alternate-immersion corrosion test for different periods of time
表 4 極化曲線擬合結果
Table 4. Polarization curve fitting results
| 腐蝕時間/h | 試樣 | Ecorr/V | Jcorr/（μA·cm-2） |
|---|---|---|---|
| 72 | 裸鋼試樣 | -0.537 | 106.11 |
| 涂覆試樣 | -0.631 | 67.32 | |
| 120 | 裸鋼試樣 | -0.532 | 98.55 |
| 涂覆試樣 | -0.501 | 83.34 | |
| 168 | 裸鋼試樣 | -0.413 | 76.77 |
| 涂覆試樣 | -0.440 | 72.06 | |
| 360 | 裸鋼試樣 | -0.367 | 58.39 |
| 涂覆試樣 | -0.261 | 54.94 |
由圖11可見,在不同的腐蝕時間下,涂覆試樣的阻抗模值總體比裸鋼試樣更高。這說明涂覆試樣的銹層電阻和電荷轉移電阻均更高,腐蝕更難以進行,耐蝕性更好。耐候鋼試樣表面銹層和溶液之間有兩個雙電層,一個由滲透到金屬基體表面的電解質和基體金屬組成,另一個由體相電解質和銹層組成。可以用圖12所示的等效電路來模擬帶銹試樣在NaCl溶液中的腐蝕狀態。其中,Rs,Rr,Rct分別代表溶液電阻,銹層電阻和基體溶解反應的電荷轉移電阻,Qrust代表銹層與溶液構成的雙電層,Qdl代表金屬基體與滲入其表面的電解液構成的雙電層,Zt為擴散阻抗。銹層電阻Rr反映了銹層對腐蝕介質傳播的阻擋能力,可以用來作為金屬基體耐蝕性的評判指標。
圖 11 經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后裸鋼試樣和涂覆試樣在2%NaCl溶液中的電化學阻抗譜
Figure 11. Electrochemical impedance spectroscopy of bare steel samples and coated samples in 2% NaCl solution after alternate-immersion corrosion test for different periods of time
圖 12 帶銹試樣在2%NaCl溶液中的電化學阻抗譜的等效擬合電路
Figure 12. Equivalent fitting circuit of electrochemical impedance spectroscopy of rusty samples in 2% NaCl solution
由圖13可見：從整個過程來看,涂覆試樣的銹層電阻都要大于裸鋼試樣,說明涂覆銹層穩定劑對基體的保護性更強；涂覆試樣的銹層電阻在腐蝕72 h時較大,在腐蝕120 h時略微降低,而裸鋼試樣的銹層電阻則隨著腐蝕時間的延長持續增大,但其銹層電阻依然低于涂覆試樣。
圖 13 經不同時間周期浸潤腐蝕試驗后裸鋼試樣和涂覆試樣在2%NaCl溶液中的銹層電阻
Figure 13. Rust layer resistance of bare steel samples and coated samples in 2% NaCl solution after alternate-immersion corrosion test for different periods of time
2.6 討論
由圖6可以看出,在整個腐蝕過程中,兩種試樣的腐蝕速率都呈現隨腐蝕時間的延長而逐漸減小的趨勢。這是因為在腐蝕初期,腐蝕介質和基體直接接觸,基體表面會迅速生成一層薄銹層,這層薄銹層在一定程度上阻隔了腐蝕介質的傳遞,減小了基體活性陽極面積；隨著腐蝕時間的延長,銹層厚度增加且更加致密,活性陽極面積越來越小,腐蝕速率隨之降低。
縱觀整個腐蝕過程,涂覆穩定劑試樣的腐蝕速率和腐蝕質量損失均僅為裸鋼試樣的1/2左右,說明銹層穩定劑可以提高耐候鋼的耐腐蝕能力。
通過表3可以看到,隨著腐蝕時間的延長,兩種試樣銹層中的γ-FeOOH含量均顯著增加,但是涂覆試樣銹層中的γ-FeOOH含量整體上遠低于裸鋼試樣。γ-FeOOH作為一種不穩定的氧化物,其越容易生成,表示腐蝕越容易發生。涂覆試樣銹層中α-FeOOH的含量增加比裸鋼試樣更加明顯,表明Mo元素可以促進α-FeOOH的生成。其原因是
具有一定的氧化性,可以將Fe3O4氧化為Fe2O3,與此同時,在溶液中氧氣的作用下,促進不穩定的γ-FeOOH向穩定的α-FeOOH轉變,
則轉化為穩定的MoO3。但是,涂覆試樣銹層中的α-FeOOH含量比裸鋼試樣低,原因之一是穩定劑的阻擋作用導致生成的γ-FeOOH含量較少,而α-FeOOH是由γ-FeOOH轉化而來,所以γ-FeOOH含量較低的涂覆試樣轉化成的α-FeOOH更少；二是腐蝕時間太短,還未到達銹層進行大量還原和再氧化的穩定階段,這與圖5（a）中腐蝕速率曲線規律相吻合。
通過EDS對銹層截面進行的線掃描元素分析,可推測Mo是銹層中主要的富集元素,在腐蝕初期已分散在銹層中,隨著腐蝕的進行,Mo元素逐漸向基體轉移,與基體溶解產生的Fe2+發生反應,生成具有保護性的FeMoO4,使得銹層結構更加穩定致密,阻礙了銹層對腐蝕介質的傳遞,提高了耐候鋼的耐蝕性。
利用Shirley基線與洛倫茲-高斯比相結合,采用非線性最小面積法把Mo3d5/2譜分解為兩部分。圖14（a）是涂覆試樣在360 h周期浸潤腐蝕后腐蝕產物中Mo3d5/2的XPS分峰擬合圖,Mo3d5/2可以分解為232.5 eV和232.2 eV兩個能譜峰。由文獻[25]得知,MoO3和Na2MoO4中Mo的3d5/2的結合能依次為232.6 eV和232.1 eV,與Mo3d5/2分峰的結合能很接近,說明Mo是以六價態（MoO3或
）存在于銹層中的。由此可見銹層中生成了難溶性MoO3,對腐蝕起到了阻礙作用。圖14（b）為涂覆試樣在360 h周期浸潤腐蝕后腐蝕產物中Fe2p3/2的分峰擬合圖,其峰值主要集中在709~712 eV,表明Fe在銹層中主要以Fe2+和Fe3+兩種價態存在。Fe2p3/2可以分解為711.8,710.5,710.3,709.4 eV四個峰,分別與FeO（OH）、Fe3O4、Fe2O3和二價鐵的化合物相對應,其中709.4 eV處的能譜峰推測是鐵的鉬酸鹽化合物的存在導致的。
圖 14 涂覆試樣在360 h周期浸潤腐蝕后腐蝕產物中Mo3d5/2和Fe2p3/2的XPS分峰擬合圖
Figure 14. XPS peak fitting diagram of Mo3d5/2 and Fe2p3/2 in corrosion products of coated samples after 360 h alternate-immersion corrosion test
裸鋼試樣和涂覆試樣的腐蝕電位總體呈現正移的趨勢,這是因為在腐蝕初期,試樣表面生成了一層具有一定厚度的保護銹層,且隨著腐蝕的進行,銹層越來越厚,試樣發生腐蝕的傾向降低,腐蝕電位下降；裸鋼試樣的腐蝕電流密度是逐漸減小的,這是因為隨著腐蝕的發生,銹層厚度逐漸增加,腐蝕發生的阻力增加。而涂覆試樣的腐蝕電流密度在120 h之前逐漸增大,在168 h后逐漸減小。這是因為在腐蝕反應的初期階段,穩定劑中的聚氨酯膜對銹蝕有明顯抑制作用,腐蝕難以發生,隨著腐蝕反應的進行,聚氨酯膜逐漸脫落,腐蝕電流密度增大,當腐蝕時間進一步延長時,銹層厚度增加,另外涂覆試樣生成了難溶性的MoO3和FeMoO4,對基體的保護作用增強,腐蝕電流密度降低,涂覆試樣銹層電阻的變化趨勢也解釋了該機理。通過Bode圖可以看出,在不同的腐蝕時間下,涂覆試樣的阻抗模值總體要比裸鋼試樣更高,說明涂覆試樣的銹層電阻和電荷轉移電阻更高,腐蝕更難以進行,耐蝕性更好。
3. 結論
（1）制備了一種Mo系耐候鋼表面銹層穩定劑,該銹層穩定劑以水性聚氨酯為成膜劑,鉬酸鈉為促進劑,四氧化三鐵為誘導劑,三氧化二鐵為調色劑,磷酸氫二鈉為復配劑,水為溶劑。
（2）銹層穩定劑可以避免耐候鋼在腐蝕過程中產生銹液流掛現象,具有低毒無公害的特點,符合綠色環保的要求,并且可以將耐候鋼的腐蝕速率降低至裸鋼試樣的1/2左右。
（3）銹層穩定劑對腐蝕介質具有阻擋作用,可減緩γ-FeOOH的產生。Mo元素在涂覆試樣的銹層與基體界面處產生富集,并且促進了α-FeOOH的生成,在實驗室加速腐蝕360 h時涂覆試樣銹層中α-FeOOH/γ-FeOOH的含量比值由30.4%（裸鋼試樣）提升至42.1%。另外銹層中生成了穩定的氧化物MoO3和不溶性的FeMoO4,有效阻斷金屬離子的遷移,銹層電阻提高,從而提高了耐候鋼的耐蝕性。
文章來源——材料與測試網
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